锂电池隔膜详细的讲解

隔阂作为锂电池的关键组成部件之一，其品质优劣直接影响到锂电池的概括运用功能及安全功能。本文论说锂离子电池隔阂根本的理化特性、力学功能、热功能和电化学功能，并详细介绍各测验项目的原理、规范和办法。

隔阂作为锂电池的重要组成部件，对阻隔电子经过避免短路和确保内部离子透过使电池高效、安稳、安全地运转具有重要含义。尽管隔阂本身未产生任何的电化学反响，但其结构和功能却影响电池的界面结构和内阻等，进而影响电池整体的容量、充放电电流密度、循环功能以及安全性等。因而经过对锂电池隔阂的各项功能参数的剖析测验和调控，可有用提高电池的概括功能。

然而，现在在我国尚未构成一套完好、体系的锂电池隔阂测评体系，隔阂职业及其相关科研机构等对隔阂的测验大都选用塑料薄膜和纺织品等职业的规范，这对锂电池隔阂的实践出产和科学研讨带来了不便。本文经过对国内外电池隔阂测评规范的概括和收拾，较为全面体系地介绍各测验项目，包括其原理、现有规范及测验办法等，并对其进行相关评述，以期为隔阂职业和相关科研机构对电池隔阂的检测供给必定的参阅。

1.隔阂的首要功能目标

参阅美国先进电池联盟(USABC)对锂离子电池隔阂功能参数的规则，电池隔阂功能大致可以分为理化特性、力学功能、热功能及其电化学功能4个方面。

其间，理化特性包括厚度、孔隙率、均匀孔径巨细与孔径散布、透气性、弯曲度、潮湿性、吸液率、化学安稳性8项参数；力学功能首要包括穿刺强度、混合穿刺强度和拉伸强度3项参数；热功能包括热闭合温度、熔融决裂温度和热缩短率3项目标；电化学功能包括线性伏扫描测验(LSV)、电化学阻抗谱测验(EIS)、循环功能(CP)、离子电导率和Mac-Mullin值5项参数。

2.隔阂的理化特性

2.1厚度

厚度是锂电池隔阂最根本的参数之一，一般和锂离子的透过性成反比、跟隔阂的力学功能成正比，故在满意机械强度的条件下应尽可能减小隔阂厚度以提升电池功能。

现在隔阂中以16、18、20、25、30μm等厚度较为遍及，依据电池不同的用处，其隔阂厚度也有相应的差异。电子数码产品的电池隔阂厚度较小，16μm和18μm较为理想，但以25μm较为常见；混合动力汽车和电动汽车上大功率、大电流电池的隔阂则需求较大的厚度，一般为40μm及以上。

现在关于厚度测验的规范首要有GB/T6672-2001《塑料薄膜与薄片厚度的测定机械丈量法》、GB/T20220-2006(塑料薄膜和薄片样品均匀厚度、卷均匀厚度及单位质量面积的测定称量法(称量厚度)》、ASTMD374M-13《StandardTestMethodsforThicknessofSolidElectricalInsulation》、DIN53370：2006(TestingofPlasticsFilms-DeterminationoftheThicknessbyMechanicalScanning)和JISZ1702-1994(包装用聚乙烯薄膜》等。

由于电池隔阂大都以聚合物作为制作资料，质地柔软，在丈量厚度时应尽可能减小触摸压力对隔阂形变的影响。尤其是在实验室中运用小型手持式测厚仪进行丈量时，若触摸压力过大可能因变形而使丈量成果失真，因而可凭借非触摸式测厚仪进行丈量。非触摸式测厚仪可以做到快速、无损丈量，但测验是基于光学原理的点丈量，相关于触摸式的面丈量而言较简略受到隔阂孔隙结构的影响，测验成果动摇较大，不利于均匀厚度的丈量。

2.2孔隙率

孔隙率是影响隔阂电化学功能的一个重要参数，理论上其他的参数如透气量、吸液率、电化学阻抗等都与此相关。孔隙率被定义为隔阂中微孔的体积与隔阂整体积的比值，现在隔阂生厂商所控制的孔隙率大都为25％-85％，隔阂中的微孔一般为通孔、盲孔和闭孔这3类。现在，隔阂孔隙率的测验办法首要有吸液法、核算法和仪器测验法。

吸液法

吸液法由于简略易行，适合在实验室中丈量，但测验成果和隔阂在液体中的浸润性有联系，因而在测验时尽可能选取简略和隔阂相潮湿的溶剂，一般选用无水乙醇、十六烷、正丁醇等。以无水乙醇进行测验时要先称量干膜质量μ0，将隔阂彻底浸泡在无水乙醇中必守时刻，然后快速将隔阂取出，用滤纸轻轻擦隔阂外表的无水乙醇，再称取湿膜质量μ。依据式(1)核算，即可得到隔阂的孔隙率(ε)。式(1)中，ρ、ρ0别离为隔阂资料和无水乙醇的密度。

核算法

核算法是现在大多数隔阂生厂商所选用的测验办法，仅需求知道基体质量和资料尺度等参数，运用式(2)可核算得出成果。

式(2)中，P为孔隙率，M为样品质量，V为样品体积，ρ为样品密度。该办法中所运用的样品密度可以选用原资料的密度、真密度仪丈量或注塑办法丈量的成果。不同的密度选取规范对应不同的孔隙率，一般原资料和注塑办法丈量的成果包括通孔、盲孔和闭孔3种孔隙结构，而运用真密度仪丈量的成果则不包括闭孔结构。

仪器测验法

仪器测验法精确度高，但需求选用特殊的仪器设备，因仪器设备价格昂贵，测验和运用费用较高，现在只限于大型隔阂厂商和部分有条件的科研团队运用。常用的仪器设备有PMI公司的毛细管活动剖析仪、压汞仪和压水仪等，丈量成果和丈量原理、实验条件等密切相关，可以有用丈量隔阂的孔径、孔径散布、最大孔径、孔数散布、气体浸透率、液体浸透率、外表积、完好性等细微参数，对隔阂微观结构的剖析大有裨益。

由于压汞仪需求用到汞，存在必定的毒性，而且对测验样品采纳破坏性测验，因而逐渐被环保无害、无损性测验的压水仪取代。现在，首要测验规范有GB／T21650．2-2008《压汞法和气体吸附法测定固体资料孔径散布和孔隙度第2部分：气体吸附法剖析介孔和大孔》和ASTMD2873-94el《StandardTestMethodforInteriorPorosityofPoly(VinylChloride)(PVC)ResinsbyMercuryIntrusionPorosimetry》。

2.3均匀孔径巨细与孔径散布

为了使电池可以继续、安稳地运转，要求电池中的电流密度均一平稳，因而要求隔阂需求有适合的孔径巨细和孔径散布。若孔径过小，锂离子的透过性会受到限制，然后使电池的内阻增大，下降了电池的整体功能；若孔径太大，在添加锂离子透过性的一起，也简略受到锂离子枝晶成长刺穿隔阂的影响，从而导致短路乃至是爆炸等安全问题。

依据USABC的要求，锂离子隔阂的孔径应小于1μm。现在大多数隔阂的均匀孔径可以到达0.01～0.05μm，孔径散布越窄、越均匀，电池的电功能越优异。孔径的巨细和分布现在首要选用扫描电子显微镜(SEM)直接观测，或许运用PMI公司的毛细管活动孔隙仪或压汞仪等设备直接丈量。运用仪器测验孔径巨细的根本办法和原理如下：

①用液体将待测隔阂孔道彻底潮湿填满，因毛细现象使得孔内构成正压

②将隔阂放入密闭槽中，用气体压力加压将液体由毛细孔道内挤出

③依据在单一孔道中的液体彻底由毛细孔道内挤出时所施压力与孔道直径的相对联系，按照Laplace方程可得隔阂孔径，Laplace方程如式(3)所示。

式(3)中，d为孔直径，⊿P为压力，γ为液体外表张力，θ为隔阂和液体的触摸角。不同压力时隔阂中的液体会被接连挤出并产生必定的气体穿透流量，可依据压力和流量改变的联系来核算孔径巨细及孔径散布。

现在首要的测验规范有ASTMF316-03《StandardTestMethodsforPoreSizeCharacteristicsofMembraneFiltersbyBubblePointandMeanFlowPoreTest》和ASTME1294-89(1999）《StandardTestMethodforPoreSizeCharacteristicsofMembraneFiltersUsingAutomatedLiquidPorosimeter》等。

2.4透气性

透气性是表征隔阂气体透过才能的一个目标，可以间接地反映离子的透过性，隔阂职业一般用Gurley值作为评判规范，是指将隔阂置于透气量检测仪内，必定体积的空气在必定的压力下透过规则面积隔阂的时刻。

现在隔阂职业中多选用日本工业规范，即在1.22kPa压力下测验100mL空气经过1平方英寸隔阂所需求的时刻。因而，Gurley值的巨细与气体的透过性成负相关。Gurley值的检测可以参照ASTMD726-94(2003)《StartdardTestMethodforResistanceofNonporousPapertoPassageofAir)，ISO5636-5：2013《PaperandBoardDeterminationofAirPermeance(MediumRange)Part5：GurleyMethod》等规范，一般运用Gurley4110N型透气量检测仪进行检测。此外，常用的检测规范还有ISO15105-1：2007《Plastics-FilmandSheeting-DeterminationofGas-transmissionRate-Part1：DiferentialpressureMethods》，GB／T1038-2000《塑料薄膜和薄片气体透过性实验办法压差法》，ASTMD1434-82（2003)《StandardTestMethodforDeterminingGasPermeabilityCharacteristicsofPlasticFilmandSheeting》等。

各规范的测验办法有必定不同，但其原理根本相同，仅气体透过量有不同，因而履行不同规范测验所得成果仍可经过换算得到一致的数据进行比照。依据USABC的规范，Gurley值应要求小于35s/10立方零米。此外，由于Gurley值的巨细依赖于空气经过隔阂中多孔结构活动的办法，所以可以从必定程度上反映隔阂内部孔隙的弯曲程度，当隔阂的孔隙率和厚度都确守时，经过比较Gurley值可以大致评估隔阂孔隙的弯曲度。一起文献也表明透气量均一、安稳的隔阂对提升电池的运用功能具有重要含义。

2.5弯曲度

弯曲度是隔阂中有用毛细管的均匀长度(即离子实践经过的旅程)与隔阂厚度的比值，其理论表达式如式(4)所示。

式(4)中，ls是粒子透过隔阂的旅程，d为隔阂的厚度。由于离子实践透过隔阂的旅程难以丈量，一般运用式(5)近似核算得到隔阂的孔道弯曲度。

式(5)中，Nm为Mac-Mullin值，ε为孔隙率。弯曲度可用于表征电池隔阂这类多孔性物质的微观孔隙结构，可以反映隔阂的透过性，并用于描述锂离子透过隔阂的难易程度。

图1是不同弯曲度隔阂示意图。从图1(a)可以看出当弯曲度τ=1时，隔阂孔隙呈理想的平行网柱通道，锂离子可简略络绎，此刻电池的内阻最低；从1(b)可以看出当τ>1时，隔阂孔隙呈弯曲状况，锂离子任隔阂中络绎途径变长，下降了锂离子在正、负极资料之间往返的速率，因而电池的内阻增大，一起还简略诱导锂离子枝晶的成长而刺破隔阂，引起安全隐患。

图1不同弯曲度隔阂示意图

2.6潮湿性和潮湿速度

隔阂的潮湿性和潮湿速度关于锂离子电池的运转具有重要的含义。为高效传递锂离子，坐落正、负极资料之间的隔阂须和电解液充分触摸，并且具有耐久的电解液坚持才能，反之则会使电池内阻增大，下降其运用功能。

一般，隔阂的潮湿性和其所用资料的性质特色有关，亲水性资料较疏水性资料潮湿性好，因而可以运用触摸角测验仪对隔阂外表与电解液的触摸角进行测，经过触摸角的巨细即可直接比较潮湿性的好坏。

潮湿速度则反响了隔阂在电解液中彻底潮湿所需求的时刻(或单位时刻内隔阂被潮湿的面积)，不只和隔阂的材质(首要是外表张力巨细)有关，一起也受孔巨细、孔隙率和弯曲度等的影响。尽管没有特定的测验办法，但仍然可以选用较为简略的办法对其表征。可以将必定体积的电解液滴落在隔阂外表，然后调查电解液在隔阂中彻底扩散所需求的时刻；或许将隔阂笔直悬挂于电解液上方(一部分浸没在电解液中)，再调查电解液上升的高度。

图2展现了不同隔阂的触摸角测验图和悬挂吸液成果，从图2可以看出，隔阂的潮湿性与潮湿速度具有很好的关联性，即隔阂的潮湿性越好其电解质触摸角越小，一起潮湿速度也越快(单位时刻内吸收的电解液越多，电解液上升的高度越大)。相比于触摸角测验，悬挂吸液法由于不用凭借测验仪器，且操作简略，在没有触摸角测验仪的情况下可作为一种简略快速的检测手段。若有触摸角测验仪则可两种办法配合使，一同验证。

图2不同隔阂的触摸角测验图和电解液吸收高度

2.7吸液率

吸液率的测定日前尚无特定的测验规范，详细可以参阅QB/T2303．11-2008《电池川浆层纸第11部分：吸液率的测定》或SJ/Tl0l71．7一l991《隔阂吸碱率的测定》进行测定。尽管这两个规范并非针对锂离子电池隔阂，但测验原理仍适用。因而，锂电池隔阂吸液率可经过式(6)进行算。

式(6)中，m0和m别离为隔阂浸泡前后的质量。

考虑到电解液的毒性和挥发性，实践测验时可选用与隔阂潮湿性较好的有机溶剂进行测定，如无水乙醇、正丁醇、环己烷等、由于吸液率的测定成果动摇较大，应重复测验屡次并取均匀值，此外操作进程中应该坚持各次测验变量的一致性以减少误差。

2.8化学安稳性

化学安稳性首要是指隔阂电解液中的耐腐蚀性和尺度安稳性。由于电解液中含有很多有机物质，因而要求隔阂在浸润时不能和电解液产生化学反响，一起要求有较好的尺度安稳性，不产生胀缩和变形。现在尚无隔阂化学安稳性的相关测验规范，但要求用于制作隔阂的资料可以确保电池长时刻正常运用。

详细的测验办法并无一致规则，例如在实验室中可将必定质量和尺度的隔阂浸没到50℃的电解液中5h左右，然后取出隔阂，洗净并枯燥后重新称量和丈量尺度，比较浸泡前后隔阂质量和尺度的改变。现在市售锂电池隔阂中PE和PP隔阂均能满意化学安稳性要求，因而无须进行化学安稳性测验，而关于其他新开发的隔阂则有必要经过此测验探究其化学安稳性。

3力学功能

3.1穿刺强度

鉴于隔阂出产进程中的蜷曲缠绕和包装，电池的拼装和拆卸，以及实践运用中重复充放电等要素，要求隔阂有必要具有必定的物理强度以战胜上述进程中的物理冲击、穿刺、磨损和压缩等效果带来的损坏，因而需求调查隔阂的穿刺强度。详细测验办法可以参照ASTMD3763-10《StandardTestMethodforHighSpeedPuncturePropertiesofPlasticsUsingLoadandDisplacementSensors》和ASTMF1306-90《StandardTestMethodforSlowRatePenetrationResistanceofFlexibleBarrierFilmsandLaminates》等规范，测验成果和穿刺针的规范、穿刺的速度以及夹具的尺度巨细有联系。依据很多的实验和调查，USABC关于锂离子电池隔阂的穿刺强度规则了目标，即测验成果不可以小于300g/mil(1mil=25.4μm)。

3.2混合穿刺强度

混合穿刺强度测验的是电极混合物刺穿隔阂造成短路时隔阂所受到的力，办法可以参照NASATM2010-216099《BatterySeparatorCharacterizationandEvaluationProceduresforNASA’SAdvancedLithium-ionBateries》或GB/T21302—2007《包装用复合膜、袋通则》。

混合穿刺强度一般用于电池产生短路概率的评估，由于锂离子电池的隔阂与正、负极的粗糙外表有触摸，在电池的拼装和运用进程中，电极外表有可能将隔阂刺穿，因而混合穿刺强度相对穿刺强度而言是一种动态的目标参数。USABC规则，锂离子电池隔阂的混合穿刺强度应大于100kgf／mil(1kgf=9．8N、1mil=25.4μm)。

3.3拉伸强度

拉伸强度是反映隔阂在运用进程中受到外力效果时维持尺度安稳性的参数，若拉伸强度不够，隔阂变形后不易恢复原尺度会导致电池短路。一般参照GB／T1040．3-2006《塑料拉伸功能的测验》和ASTMD882-10《StandardTestMethodforTensilePropertiesofThinPlasticSheeting》对隔阂的拉伸强度进行测验。测验进程中要注意夹具间距、拉伸速率以及试样尺度等参数的设定。USABC规则，隔阂的拉伸强度须满足如下条件：即当施加1000psi的外力时，隔阂的偏置屈服应小于2％。

4热功能

4.1热闭合温度

热闭合效应是隔阂对锂电池的一种特殊维护机制，即当电池的运用温度过高时，隔阂会自动将原来可以让锂离子自在透过的微孔闭合，阻止锂离子在正、负极之间的沟通，使电池内阻增大，然后避免了因温度过高和电流过大而造成的短路乃至是爆炸的风险。

可是隔阂的闭合性是单向不可逆的，即一旦产生自闭合效应，电池便报废、不再具有运用价值。隔阂一般选用聚合物作为基材，因而当电池的温度到达了隔阂基材的熔点时，聚合物熔融活动，然后导致原有的微孔结构闭合，即基材的熔点一般为隔阂的热闭合温度。现在市售隔阂中，PP单层隔阂的热闭合温度为160-165℃，PE单层隔阂的热闭合温度为130-135℃。

热闭合温度的丈量首要依托差示扫描量热法(DSC)和电阻骤变法，图3是3种隔阂的DSC测验图，图4是Celgard2325(PP／PE／PP)隔阂电阻随温度的改变曲线。

图3Celgard2730(PE)、Celgard2400(PP)、Celgard2325(PP／PE／PP)隔阂的DSC测验图

图4Celgard2325隔阂电阻随温度改变曲线

从图3和图4中可别离发现，在热闭合温度邻近有熔融峰的呈现和电阻的骤变。电阻骤变法即在升温的条件下测验电池的电阻，当电阻瞬间升高时所对应的的温度便是隔阂的热闭合温度。详细操作进程可以参阅UL2591-2009《StandardforsafetyOutlineofInvestigationforBatterySeparators》和INASATM2010-2l6099

4.2熔融决裂温度

隔阂的熔融决裂温度是指温度到达热闭合温度后进一步上升，隔阂基材由于高温熔融而处于黏流状况，力学功能下降并自发决裂时的温度。由于隔阂决裂等效于电路中产生了短路，因而电池的电阻将下降为零。熔融决裂温度可以选用电阻骤变法进行测定，即测验进程中电阻为零时所对应的温度，或许运用热机械剖析法(TMA)进行测定。TMA法可以参照NASATM2010-216099测定，该办法除可测熔融决裂温度外还可以获得隔阂的缩短开始温度等信息(如表1所示)此外，还可以在隔阂上附着必定质量的物体，再将隔阂置于程序升温环境中，经过调查重物坠落时的温度来大致估算熔融决裂温度。

表1Celgard不同隔阂TMA数据

例如，单层PP膜的熔融裂温度比单层PE膜高约30℃，三层PP／PE／PP复合膜的闭孔度和单层PE膜接近而熔融决裂温度却与单层PP膜附近，表明三层复合隔阂在较低的温度下闭孔后仍有30℃左右的温度范围坚持较高的电阻，然后确保电池的安全。

4.3热缩短率

由于在高温下隔阂易产生缩短形变，因而可以经过热缩短率来表征隔阂高温下的尺度安稳性。例如，单层的PE隔阂放置在120℃下仅10min就有近10%的热缩短，关于锂离子电池隔阂而言，其热缩短率在90℃下放置60min时应小于5％。

当时隔阂职业对热缩短率的测验规范首要有GB／T135l9-2016《包装用聚乙烯热缩短薄膜》、ASTMD2732-08《StandardTestMethodforUnrestrainedLinearThermalShrinkageofPlasticFilmandSheeting》、ISO14616：2004《PlasticsHeatshrinkableFilmsofPolyethylene，EthyleneCopolymersandTheirMixtures-DetenninatofShrinkageStressandContractionStress》、DIN53369：1976《TestingofPlasticFilms；DeterminationoftheShrinkingStress》等。此外，还可以在实验室依据必定温度下隔阂面积的缩短值与原始面积之比简略估算，可用式(7)核算

式(7)中，S0是隔阂加热前的面积，S是隔阂加热产生缩短后的面积。例如，图5为实验室中一般PE膜和经勃姆石外表涂覆的PE膜在不同温度下放置30min后的热缩短比照图，从隔阂热处理后的面积巨细可以判别热缩短功能，但详细的热缩短率需凭借式(7)核算。

图5一般PE膜和经勃姆石外表涂覆的PE膜在不同温度下的热处理比照图

整体来说，实验室条件下隔阂热缩短率的核算并不能到达精准的程度，但根本可以满意定性剖析的要求，且简略易行，只要确保同一批次隔阂的测验条件一致即可。

5电化学功能

5.1线性伏安扫描测验(LSV)

为了研讨隔阂的电化学安稳性，一般对其进行线性伏安扫描测验。详细的操作办法是将隔阂夹在不锈钢片和金属锂片之间，拼装成为扣式电池，其间不锈钢片作为工作电极、金属锂片作为参比电极，并用IVIUM电化学工作站对其测验。一般可以选用1.0mV／s的扫描速率，电压则可以从开路设置到6.0V。

5.2电化学阻抗谱测验(EIS)

电化学阻抗谱是研讨电化学界面进程的重要办法，被广泛应用于研讨锂离子在碳资料和过渡金属氧化物中的嵌入和脱出进程，一起也被用于研讨电池中隔阂对锂离子透过性的影响。一般情况下，用沟通法丈量的电化学阻抗谱图中，可以得到电池的内阻(和隔阂的电阻有关)，因而可以用此办法得到电池的电荷转移电阻。选用IVIUM电化学工作站测验，频率为0.1Hz一100kHz。

5.3循环功能(CP)

电池的循环功能首要由循环次数、初次放电容量和保存容量3个目标来衡量。电池接连重复进行屡次的充放电行为称为循环充放电，电池循环充放电的次数称为循环次数；初次放电容量是指电池彻底充满电后第一次的放电容量；保存容量是指完成必定次数的循环充放电后，电池依旧坚持的放电容量。一般至少循环100次以后，得到的循环功能的数据才有说服力。因而，隔阂的功能优劣，直接影响到电池的循环功能。

5.4离子电导率

离子电导率和离子电阻率互为倒数，实践测验得到的一般是电池的离子电阻，即体积电阻。而实验测验得到的离子电阻(Rb)是隔阂电阻(Rs)与电池中电解液的电阻(Re)之和，如式(8)所示。

为便于核算，可忽略Re的影响，近似地认为Rs=Rb，再依据式(9)和(10)即可求得隔阂的电导率(σs)。

式(9)～(10)中，ρs是隔阂的电阻率，为隔阂的有用面积(即电极片的面积)，d为隔阂的均匀厚度。因而隔阂的电导率(σs)如式(11)所示。

5.5Mac-Mullin值

Mac-Mullin值(Nm)是指在饱和电解液中的多孔介质的电阻与相同体积的饱和电解液电阻的比值。因实践测得的电池体积电阻(Rb)也包括了隔阂的电阻(Rs)和电解液的电阻(Re)，因而只需再丈量电解液的电阻值(Re)即可依据式(12)核算Nm。

因而，Mac-Mullin值实践上比离子电导率更可以说明隔阂对锂离子的透过性，由于它消除了电解液的影响。