软包锂电池关于它胀气的问题

本文对软包装锂离子电池出产进程中的胀气类型及原因进行了分析，并从材料体系优化及工艺控制等方面给出了克制产气产生的相关方法，对软包装锂离子电池的制程优化和产品品质前进具有重要意义。

电池的能量密度要求不断前进，电池的尺度空间也越来越小，软包装锂离子电池稍有气胀现象就会影响用电器运用，下降电池功用，严峻时将会撑破包装铝箔，构成漏液腐蚀危险。

因此了解电池胀气产生的原因把握克制胀气方法，对保证电池功用，前进其循环寿数及安全功用有重要意义。本文结合出产实践，分析气胀的类型和产生的或许原因，并提出处理方案，供大家参考。

一、气体产生的类型

软包装锂离子电池气体的产生分为正常产气和失常产气两种。正常产气是指在电芯出产工艺进程中的化成工序，SEI膜的构成进程中伴随产生的，常称为化成产气。此种气体一般可暂时存放于气袋中，并于后续工序中排出，对电芯不产生明显影响。

失常产气是指，当气袋切除，封装完成后，由于电池内部产生失常构成气体量过多，此种情况下气体不能排出，引起电芯鼓胀，影响用电器运用，且会对电芯构成功用恶化。当内部压力过大时，简单撑开包装铝箔，构成漏液、腐蚀等严峻损害。因此了解电芯整个产气进程，防止失常产气产生是软包装锂离子电池出产的要害。

1化成产气

化成产气是指在电芯制作工艺进程的化成工序，也即电池的初度充电进程中，电解液在电极表面产生了氧化、恢复反应，构成固体电解质膜(SEI膜)时伴随着产气；我国电子科技集团公司第十八研讨所的陈益奎等研讨了正极、负极产气量比照与气体成分分析，得出电池出化成阶段产气首要会集在电池负极。厦大宝龙电池研讨所的黄丽等人详细研讨了不同化成电压下，所产生的气体种类和数量。

研讨结果标明，在2.5V以下，产气首要为H2和CO2；2.5V今后，EC少量初步分解，产品首要为C2H4；3V后，电解液中DMC和EMC初步分解，产气除了C2H4外，还包括CH4和C2H6等烷烃；电压超越3.8V，EC分解的产品C2H4底子消失。电压在3.0~3.5V，化成进程产气量最大，标明在3.5V时，为SEI膜的首要成膜区。

SEI膜离子导通电子不导通，在结构上由两层组成，内层为细密安稳的无机层，外层为多孔疏松的有机层，厚度在2nm到几十纳米之间，外层有机产品层，具有必定的柔韧性，可以前进整个膜层的机械强度和完好性，有用阻隔溶剂分子在电极表面持续的恢复反应，因此，3.5V今后由于SEI膜的阻隔效果，产气底子完成，产气量敏捷下降。在SEI膜构成进程中EC的分解包括一电子反应和二电子反应两种：

其间一电子反应构成烷基碳酸锂并伴随很多乙烯气体产生，如下(1)和(2)所示；

二电子反应首要构成碳酸锂和CO气体，如反应(3)~(5)所示：

较好的电解液和适宜的材料匹配可以产生优良安稳的SEI膜，不只能有用阻隔电解液分解，前进初度效率，并且后续因SEI的溶解和再生所产生的气体量少，因此有用挑选材料和电解液体系可以下降化成产气量，前进电池归纳功用。

2失常产气

在软包电池出产工艺进程中，有很多要素可以导致失常产气，其间分为几大类：一是电芯自身成膜不安稳，在后续的循环进程中，负极表面的SEI膜或许坠落或许变疏松，并进行SEI膜重构，伴随气体产生；二是电芯内部水含量超标导致；三是电池内短路导致失常产气；四是高温存储进程产气；五是过充过放产气。

其间，成膜的细密和安稳是电芯功用得以保证的条件，水含量超标和电池内短路是出产进程中经常出现的问题。下面将对这几种情况进行扼要分析。

二、失常产气原因分析

1水含量失常胀气

由于整个电池体系对水分的灵敏性，虽有很多研讨认为痕量水分的存在产生的LiF使得SEI膜功用更安稳，但当有过量水分的存在时，不但消耗锂盐量添加，下降电池功用，并且还会伴随很多气体产生，使电池产愤慨胀，导致电池失效，当负极有锂分出时遇到水会产生剧烈反应产生热量引发更为严峻的安全问题。所以，水分控制是锂离子电池出产的条件，也是软包装电池在出产进程中需要严厉控制的工艺参数。

水分超标电芯的体现会集有两点：一是气体成分中氢气含量明显增大，二是从化成容量来看，胀气电芯比正常电芯容量更小。这是由于水分在电芯内部会产生一系列的反应，构成很多副反应气体产生，引起胀气。在整个反应进程中首先是水分自身在充电时被电解，产生氢气，如反应(15)所示；其次是水与电解液中锂盐产生反应，生成氟化氢气体，此种气体还会腐蚀铝箔。

从表1的气体成分分析比照可以很明显地看出，水含量失常导致的胀气电芯中氢气的含量明显增多，放置时产生的HF极易与铝箔产生腐蚀反应，因此气体成分中未检测到HF的存在。

表1正常电芯和胀气电芯气体成分分析

水含量的引入使得电池内部产生副反应，构成界面损坏，化成进程中极化增大，很简单抵达充电电位，使得充电时间遍及比正常电芯小，因此充电容量比正常电芯更小(图1)。

图1胀气电芯与正常电芯化成充电容量比照

电芯内部水含量超标，引发原因有多种，但大致可分为两大类：一种是由于封装不良，后续空气中的水分进入电芯内部导致；另一种是出产工艺进程中水分控制不良导致，如膜片未烘干即进行注电解液操作；单调房水含量超标；电解液在运用进程中引入了水分等。如图2所示，跟着时间添加，裸电芯内部水含量不断添加，真空烘烤后的裸电芯应及时进行注液封口，防止跟着放置时间的添加水分又从头进入膜片，导致后续的胀气产生。

图2真空烘烤后裸电芯随时间添加水含量改变曲线

2内短路胀气

电池在出产进程中，当有内短路点出现时，部分温度急剧升高，导致电解液分解，对此种胀气电池的气体成分进行分析发现CO2含量大大添加，这是由于电解液在高温和痕量水的存不才与LiPF6的分解产品PF5产生反应(20)和(21)，使得CO2量明显添加，产愤慨胀。

由于内短路产生时，温度可以抵达200℃以上，并使隔膜炙烤碳化，此种电芯拆解时一般可以发现炙烤的短路点，且在高温下正极Li0.5CoO2产生分解产生的氧气加快了电解液中首要溶剂EC的分解，如下面反应所示，使得气体鼓胀一般较为严峻(表2)。

表2正常电芯和胀气电芯的气体成分比照

3高温存储及过充过放胀气

在高温存储及过充过放进程中，LiCoO2处于亚稳情况，极不安稳，会产生如下分解反应，如(22)~(24)所示：

此外，当SEI膜安稳性较低时，膜外层与电解液接触的有机层会跟着温度的升高产生溶解，如(CH2OCO2Li)2作为SEI膜烷基酯锂层的首要成分，很不安稳，易产生如(25)的分解反应，产愤慨体，电芯产生鼓胀；

三、克制失常产气的方法

在正常电压范围内，产气量较少，并且大多为碳氢化合物，当有失常产气产生时，会产生很多气体，损坏电极界面结构，导致电解液分解失效，严峻时突破封装区构成漏液，腐蚀危险。

克制失常产气需要从材料规划和制作工艺两方面着手。

首先要规划优化材料及电解液体系，保证构成细密安稳的SEI膜，前进正极材料的安稳性，克制失常产气的产生。针对电解液的处理常常选用添加少量的成膜添加剂的方法使SEI膜更均匀、细密，减少电池在运用进程中的SEI膜坠落和再生进程产气导致电池鼓胀。

相关研讨已有报道并在实践中得到运用，如哈尔滨理工大学的成夙等报道，运用成膜添加剂VC可以减少电池气胀现象。但研讨多会集在单组分添加剂上，效果有限。华东理工大学的曹长河等人，选用VC与PS复合作为新式电解液成膜添加剂，取得了很好的效果，电池在高温放置和循环进程中产气明显减少。

研讨标明，EC、VC构成的SEI膜组分为线性烷基碳酸锂，高温下附在LiC的烷基碳酸锂不安稳，分解生成气体(如CO2等)而产生电池鼓胀。而PS构成的SEI膜为烷基磺酸锂，虽膜有缺点，但存在着必定的二维结构，附在LiC高温下仍较安稳。当VC和PS复合运用时，在电压较低时PS在负极表面构成有缺点的二维结构，跟着电压的升高VC在负极表面又构成线性结构的烷基碳酸锂，烷基碳酸锂填充于二维结构的缺点中，构成安稳附在LiC具有网络结构的SEI膜。此种结构的SEI膜大大前进了其安稳性，可以有用克制由于膜分解导致的产气。

此外由于正极钴酸锂材料与电解液的相互效果，使其分解产品会催化电解液中溶剂分解，所以对于正极材料进行表面包覆，不但可以添加材料的结构安稳性，还可以减少正极与电解液的接触，下降活性正极催化分解所产生的气体。因此，正极材料颗粒表面构成安稳完好的包覆层也是现在的一大发展方向。

其次要严厉控制制作工艺进程参数，保证封装可靠性，防止电池内部水分过量引起的胀气，控制方法如下：

(1)电芯卷绕完成后单调充沛，防止膜片中水分含量超标；

(2)严厉控制真空烘烤后电芯到注液时间及单调房湿度；

(3)保证注液手套箱密封性；

(4)控制电解液中水分和游离酸含量；

(5)标准电解液存储环境及密封条件，防止电解液在运用及存放进程中进入过量水分；

(6)选用沉默加压化成或许外置气囊化成后抽真空封口排气；

(7)选用多步化成和高温放置工艺，保证产气彻底；

(8)前进封装可靠性。

四、总结

胀气的产生首要有正常化成产气和失常产气，要想克制电池后期的失常产气，需要从材料规划优化和工艺控制两方面着手；选用具有安稳完好包覆层的正极材料，阻隔电解液与正极反应分解，匹配具有成膜添加剂的电解液，有用保证SEI膜的安稳性是克制产气产生的条件，工艺进程中要保证封装可靠性，加强控制水及氧气等体系灵敏物质进入电池内部是有用处理电池胀气的途径。