锂电池搞懂(EIS)阻抗谱的技术有那些？

电化学阻抗谱是一种电化学丈量手法，在锂离子电池的功能研讨中越来越受重视。本文总述了锂离子电池阻抗谱动力学参数随SOC、充放电倍率、温度等影响要素的改变规则，以及在锂离子电池状况检测中的运用，并展望了电化学阻抗谱在锂离子电池研讨上的开展方向。值得学习推荐沟通！

电池是电动汽车的动力源，也是电动汽车的核心技术之一。选用现代化测验手法研讨锂离子电池功能是下降电池本钱、提高续航路程的重要完成方法。

电化学阻抗谱广泛运用于锂离子电池正负极资料剖析、锂离子脱嵌动力学参数研讨、固体电解质、界面反响和SOC猜测等方面的研讨，是剖析锂离子电池功能的有力东西。本文归纳了电化学阻抗谱研讨锂离子电池功能的效果，前瞻电化学阻抗谱的运用开展和开展方向。

1电化学阻抗谱简介

电化学阻抗谱(EIS)是一种无损的参数测定和有效的电池动力学行为测定办法。对电池体系施加频率为w1小振幅的正弦波电压信号，体系产生一个频率为w2的正弦波电流呼应，鼓励电压与呼应电流的比值改变即为电化学体系的阻抗谱。

EIS具有很高的实用性，这种测验办法能够从很低频率扫描(几μHz)到很高频率(几MHz)来完成宽频规模的电化学界面反响研讨。现在，国内的大部分研讨仍处在初级探索阶段，大部分集中于EIS的曲线剖析及相关的电化学解说。国外研讨在EIS数学模型的树立以及EIS实际运用方面(例如根据EIS的电池温度猜测)都有突破。归纳国内外的研讨，锂离子电池的阻抗谱大致包含四部分，如图1所示。

图1锂离子电池的阻抗谱

图1中，横坐标ZRe为阻抗的实部，纵坐标ZIm为阻抗的虚部。其他各部分含义如下：

第一部分为超高频部分，阻抗曲线与横轴相交部分：欧姆阻抗Rb；

第二部分为高频部分，半圆：锂离子通过固体电解质阻抗Rsei；

第三部分为中频部分，半圆：电荷传递阻抗，也称为电极极化阻抗Rct；

第四部分为低频部分，45°直线：锂离子分散阻抗，也称为浓差极化阻抗W。

2等效电路模型简介

锂离子电池是一个能够理解为包含电阻、电感和电容的电路体系，等效模型的树立就是把电池简化为一个电路体系，然后模拟电化学体系中的改变进程。常用的锂离子电池等效电路模型如图2所示。

图2锂离子电池等效电路模型

与阻抗谱中各频率阻抗成分相对应，Rb表明欧姆电阻；Rsei和Csei表明SEI膜的电阻和电容，与高频部分的半圆对应；Rct和Cdl别离代表电荷传递电阻和电双层电容，与中频部分半圆对应；W为Warburg阻抗，即锂离子在电极资猜中的分散阻抗，在复平面上用与实轴呈45°的直线表明。

3国内外研讨现状

现在，关于电化学阻抗谱的研讨，首要集中在SOC的猜测、电极资料的剖析、锂离子脱嵌进程和固体电解质膜的研讨等方面。很多的研讨致力于根究欧姆阻抗、电荷传递阻抗、分散阻抗与SOC、SOH、温度、充放电倍率之间的联系，并给出相关的电化学解说。

等效电路模型的树立依附于电化学阻抗谱的曲线方法，有的学者提出了朴实的数学模型代替等效电路模型，给数据拟合供给多种计划。归纳相关研讨，欧姆电阻受SOC、温度、倍率等要素影响小，电荷传递电阻和锂离子分散电阻受这些要素的影响显着。

4研讨开展

4.1SOC的影响

SOC是电池荷电状况，也是电池电量运用状况的体现。运用EIS拟合的阻抗曲线能够判别电池内部各阻抗的改变状况。一同，EIS也能够为电池最佳运用SOC区间的选取供给根据。

席安静等对磷酸铁锂电池各阻抗随SOC的改变规则进行了研讨，要点研讨了中频阻抗。她发现在不同SOC时，欧姆阻抗坚持不变，电荷转移阻抗和分散阻抗受SOC影响显着。并验证了串联电容、双电层电容和电荷转移阻抗用于猜测电池SOC的可行性。

张文华等以容量为60Ah的C/LiFePO4电池为研讨目标，以1.0C充放电倍率对4组不同循环次数的电池进行了全充全放试验，研讨结果与席安静的研讨相似。他们以为在不同SOC状况下，欧姆阻抗根本不变。电荷传递阻抗和分散阻抗呈先减小后安稳再增大的趋势，在SOC为0～25%和75%～100%区间显着偏大，中心区间趋于平缓。他们以为这是低SOC和高SOC区间电极反响很弱引起的。

姜久春等测验了磷酸铁锂电池在不同SOC下的阻抗谱。相比较于张文华等的研讨，姜久春等所取得的阻抗谱曲线能高精度地区别电荷转移阻抗和分散阻抗，很好地印证了锂离子浓度、电极资料电化学特性所引起的电极极化和浓差极化的显着改变。根据阿列尼乌斯方程(Arrhenius)10%、50%和90%SOC下的电荷转移阻抗特性剖析，为电池能量办理战略的SOC运用区间的选取供给了理论根据和预算办法。

袁翔等对动力锂离子电池在充放电条件下的阻抗特性进行了试验研讨。与张文华等的研讨不谋而合，他们测得的欧姆阻抗简直不随SOC改变，可是电荷传递阻抗在充电和放电时却有很大的不同。充电深度加大，电荷传递阻抗下降，0.1～0.2SOC区间的改变最为显着，如图3所示。放电时，电解质活性物质的消耗导致电荷传递阻抗增大，低SOC时猛然上升。关于分散阻抗，充电进程与放电进程改变规则都是高SOC区间和低SOC区间的值较小，中心SOC区间的值比较大。可是放电到10%SOC以下时，分散系数敏捷减小，如图4所示。分散阻抗与分散系数成反比，因而分散阻抗大幅度添加。

图3电池充电进程的电荷传递阻抗改变

图4电池放电进程的分散系数Yo的改变

4.2温度的影响

锂离子电池中，简直一切的分散进程都受温度的影响。电池充放电进程的自放热以及环境温度都影响电池内部电荷的转移以及锂离子在电极活性资猜中的脱嵌。

谢媛媛等对电池阻抗谱的热影响进行了试验研讨，测验不同循环次数下的电池阻抗谱。首次循环中，温度对中高频阻抗影响小，对低频阻抗影响大。高温条件下，低频阻抗改变很小，中频阻抗改变很大。这是因为SEI被损坏并与电解液反响，生成新的SEI，引起了阻抗谱的震荡。

姜久春等研讨了263～318K温度条件下的阻抗谱。研讨表明，跟着温度的升高电化学极化阻抗减小，318K条件下曲线近乎呈斜线状，难以区别各阻抗成分，如图5所示。

图5318K条件下阻抗谱

归纳考虑SOC和温度的影响能够总结：低温条件下电池内部的电解质活性低，极化严峻。高温时，反响物高活性使得界面阻抗和电荷转移阻抗变小，一同伴跟着电池副反响—界面阑珊。他们的研讨可用于电池办理体系挑选合理的温度区间(例如5～45℃)，能够根据某个温度阻抗数据估量其他温度的阻抗，也能够形成合理的温度区间操控战略。

电池内部阻抗过大，大电流放电时还可能导致电池异常温升，造成电池热失控。为了保证电池的热安全，电池温度猜测和预算就显得尤为重要。J.G.Zhu等运用电化学阻抗谱猜测电池内温。通过阻抗谱探寻可用于电池内温估量的鼓励频率规模。因为SOC难以估量，发现SOC低频高频等特性并不友爱，可是仅有温度改变的阻抗谱让他们找到了最佳鼓励频率规模，并树立了与鼓励频率相关的温度猜测数学模型。他们得出了在温度估量方面，低频优于高频，移相优于阻抗谱幅值的定论。

H.P.G.J.Beelen等给出了根据设定温度估量电池温度的丈量体系，运用含鼓励频率f、阻抗幅值等参数的计算公式去估量电池温度。阻抗谱的温度预算办法分两步走，一是确认作用于试验设定值的鼓励频率，二是运用阻抗幅值估量电池温度。试验设计和参数估量的结合，使研讨人员取得了最精确的温度值。

关于温度预算的准确性，研讨人员运用Monte-Carlo办法研讨了电池温度估量的精确性，发现具有0.4℃的绝对误差和0.7℃的标准误差，因而精确度杰出。研讨人员的研讨关于电池热办理体系的温度管控具有很好的参考价值。

影响阻抗的要素有很多，若将多重要素归纳考虑，可根究不同要素对阻抗影响的大小。AlexanderFarmann等对新旧电池在不同SOC，不同温度下的动力学参数进行了研讨。他们以为：电解质对温度的灵敏导致了低温高阻抗，高温低阻抗。在电池运用寿命内，欧姆阻抗和电荷传递阻抗随SOC和温度改变的曲线形状根本不变，且温度对阻抗的影响大于SOC对阻抗的影响。他们还拟合了整体阻抗随SOC和温度改变曲线，能够用于电动汽车中的电池电压猜测。

相同，DAndre等运用电化学阻抗谱根究了温度和SOC对高功率锂离子电池功能的影响，并考虑了电动汽车低温启动的工况，阐明了电池的设计需求满足必定的低温条件。与AlexanderFarmann的研讨类似，相同得到了电池内部阻抗首要受温度影响，受SOC的影响较小的定论。

4.3充放电倍率的影响

锂离子动力电池常常遇到动力需求不同的工况，进而需求的充放电电流改变很大，这也影响着电池内部的电荷传递进程以及电化学反响进程。

为了根究不同充放电倍率下电池阻抗状况，谢媛媛等以锂离子电池为研讨目标，测验了0.1C、0.2C和0.5C充放电倍率下的阻抗谱。研讨人员以为小电流充放电，电池阻抗在必定的循环次数下改变不大，且小电流具有下降电池低频阻抗的作用。而大电流充放电，中频部分半圆增大，电荷传递阻抗增大。一同还发现，尽管低充放电率能够大大下降在中高频规模内循环对电池阻抗的影响，但其对阻抗谱的低频成分影响依然显着。

电化学阻抗谱是研讨电极/电解液界面电化学反响的有力东西之一，广泛运用于正负极资料的阻抗以及锂离子在正负极资猜中的嵌入和脱出等研讨。MasayukiItagaki等着重研讨了电池正负极资料在0.5C、1.0C和1.5C充放电倍率下的电荷传递阻抗和欧姆阻抗。研讨表明，1.5C倍率下，正负电极的电荷转移阻抗的改变出现出必定的滞后现象，影响要素是电流方向。关于欧姆阻抗，无论是正极资料还是负极资料，倍率对其大小和改变趋势的影响都不显着。能够这样以为，在锂离子电池的电极中，脱锂进程的电荷传递阻抗要大于嵌锂进程的电荷传递阻抗。

4.4SOH的影响

SOH是电池健康状况的反映，是电池老化状况的判别目标。电池经过必定次数的充放电循环后，电池的阑珊显着加剧，首要表现在放电电压和放电容量的下降，这会对电池的运用功能产生挑战。

张文华等根究了磷酸铁锂电池老化状况与电池阻抗的联系，详细剖析各阻抗成分随循环次数的改变规则。发现800次以上的循环周期对电荷传递阻抗影响很大，对欧姆阻抗和分散阻抗的影响微乎其微。他们以为SOH在95%～100%之间，欧姆阻抗、电荷转移阻抗和分散阻抗根本坚持安稳，电池处于充放电安稳状况。SOH下降到90%以下，电荷转移阻抗和分散阻抗显着增大，电解液与电极的界面结构逐步产生损坏，阻抗谱中低频区域出现了一段新的圆弧，究其原因可能是电池负极资料受到损坏，嵌锂反响变慢。他们的研讨显示出沟通阻抗与电池劣化程度的相关性，能够用来筛选出老化的电池，有利于锂离子电池的梯次运用。

根据电化学阻抗谱，张彩萍等对电池老化特征进行了剖析，提出了梯次运用锂离子电池然后延伸寿命的方法。将新旧电池的阻抗谱曲线进行对比，发现运用后的电池功能阑珊首要是电化学极化阻抗和浓差极化阻抗增大引起的，而且提出了操控充放电倍率来操控极化程度的办法。张彩萍等的研讨考虑了锂离子电池的循环运用问题，对下降电池全寿命周期本钱，推动电池职业健康绿色开展具有重要意义。

在电池老化寿命研讨方面，徐鑫珉等选用循环充放电方法对磷酸铁锂电池样本进行了老化试验和电化学阻抗谱测验。他们提出了根据沟通阻抗的SOH计算公式，并验证了电流扰动鼓励测验电池沟通阻抗的可行性。根据所取得的阻抗数据，发现低频阻抗与SOH出现单调递加的规则。最终运用线性拟合方法取得了电池老化曲线，这为运用阻抗数据计算SOH，猜测电池运用寿命提拱了算法支撑和理论根据。

等效电路模型关于阻抗定量的剖析具有积极作用。谢媛媛等将模型猜测的阻抗与试验取得的阻抗结合到一同剖析，既验证了模型的有效性，又能够充分运用模型和试验在区别阻抗成份上各自具有的优势。试验条件为充电倍率0.5C，温度25℃，模型与试验对比，如图6所示。

图61次、20次和50次循环下模型阻抗和试验阻抗

循环次数添加，欧姆阻抗改变不显着，电荷传递阻抗显着添加，分散阻抗减小，整体阻抗呈增大的趋势。能够猜测，跟着循环次数添加，阻抗谱很难区别各频率成分的影响，运用等效模型计算各阻抗参数将变得愈加有效。

5研讨展望

现在，很多的研讨致力于根究SOC、温度和倍率等要素对阻抗的影响以及确认SOC、温度和倍率的最佳运用区间，大部分的研讨停留在曲线剖析的层面，在根究阻抗与各影响要素之间的相关性和函数联系式等方面需求进一步的加强。运用阻抗谱研讨电池功能，大部分都运用在单体电池上，需求进一步扩大到电池模块和电池包上，这关于挑选一致性杰出的电池具有指导作用。