锂电池解析在失效后都有那些情况？

锂电池在运用或贮存进程中会呈现必定概率的失效,包含容量衰减(跳水)、循环寿数短、内阻增大、电压异常、析锂、产气、漏液、短路、变形、热失控等,严重降低了锂电池的运用功用、一致性、可靠性、安全性。对锂电池失效进行精确确诊并根究其失效机理是锂电池失效剖析的首要任务,对锂电池功用前进和技能翻开也具有深远意义。

1锂电池失效剖析介绍

国家标准GB3187-82中定义:“失效(缺点)——产品丧失规矩的功用。对可批改产品，一般也称为缺点。”锂电池的失效是指由某些特定的实质原因导致电池功用衰减或运用功用异常。

锂电池的失效首要分为两类:一类为功用失效,另一类为安全性失效,如图1所示。功用失效指的是锂电池的功用达不到运用要求和相关方针,首要有容量衰减或跳水、循环寿数短、倍率功用差、一致性差、易自放电、高低温功用衰减等;安全性失效指的是锂电池因为运用不妥或者乱用,呈现的具有必定安全危险的失效,首要有热失控、胀气、漏液、析锂、短路、胀大形变等。

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图1常见锂电池失效的分类

失效剖析的诞生随同失效现象,以断定和防备其产生为意图。失效剖析是一种判别产品失效办法、剖析失效原因、猜想或防备失效现象的技能活动和处理活动。人们对锂电池的运用功用方针提出了更高的要求,特别凸显在体积/质量能量密度、功率密度、循环寿数、本钱、安全功用等方面。

例如在《我国制作2025》中提到了能量型锂电池比能量大于300W·h/kg,功率型锂电池比功率大于4000W/kg的翻开方针。图2为1990—2025年锂离子电池能量密度翻开路途图。为了满意商场的需求,前进电池的功用与安全性,缩短新系统研制周期,翻开锂电池失效剖析是非常必要的。

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图21990—2025年锂离子电池能量密度翻开路途

尽管产品的诞生随同着失效,但失效为人们所认知是从失效现象初步,所以失效剖析作业要始于失效现象。首要应从锂电池失效现象着手，锂电池失效现象是锂电池失效剖析的第一步,是最直接最重要的失效信息之一。若没有充分把握和剖析锂电池失效的信息,则不能精确获取锂电池失效的根本原因,因而不只不能供给建设性主张或可靠性点评。

失效现象分为显性和隐性两部分。显性指的是直接可观测的体现和特征,例如失效现场呈现并可经过粗视剖析查询到的外表结构破碎和形变,包含起火燃烧、发热、鼓胀(产气)、变形、漏液、封装资料破损及畸变、封装资料毛刺、虚焊或漏焊、塑料原料熔化变形等。

隐性指的是不能直接观测而需求经过拆解、剖析后得到的或者是模仿试验中所展现的体现和特征,例如经过试验室拆解检测到的微观失效,以及模仿电池中电学信息等。锂电池失效进程中常有的隐性失效现象有正负极内短路、析锂、极片掉粉、隔阂老化、隔阂阻塞、隔阂刺穿、电解液干燥、电解液变性失效、负极溶解、过渡金属分出(含析铜)、极片毛刺、卷绕(或叠片)异常、容量跳水、电压异常、电阻过高、循环寿数异常、高/低温功用异常等。

失效现象的规模常常会与失效办法的规模有交集,失效现象更倾向对现象的直接描绘,归于对失效进程的信息搜集和描绘;失效办法一般理解为失效的性质和类型,是对失效的归类和差异。锂电池失效现象是电池失效体现的大集群,对其进行定义和分类是非常必要的。

失效是失效原因的毕竟体现,也是失效原因在必定时间内叠加失效现象的作用。失效剖析的重要任务之一是对失效原因进行精确断定。常见的锂电池失效原因有活性物质的结构改动、活性物质相变、活性颗粒呈现裂纹或破碎、过渡金属溶出、体积胀大、固体电解质界面(SEI)过度成长、SEI分化、锂枝晶成长、电解液分化或失效、电解液缺少、电解液添加剂的失配、集流体腐蚀或溶解、导电剂失效、黏结剂失效、隔阂老化失效、隔阂孔隙阻塞、极片呈现偏析、资料聚会、电芯规划异常、电芯分容老化进程异常等。图3展现的是锂电池内部失效状况。

从锂电池失效原因研讨内容可将其分为外因和内因。其间外因包含碰击、针刺、腐蚀、高温燃烧、人为损坏等外部要素；而内因首要指的是失效的物理、化学改动实质,研讨标准可以追溯到原子、分子标准,研讨失效进程的热力学、动力学改动。

锂电池的失效归根到底是资料的失效。资料的失效首要指的是资料结构、性质、描画等产生异常和资料间失配。例如,正极资料因部分Li+脱嵌速率不一致导致资料所受应力不均而产生的颗粒破碎,硅负极资料因充放电进程中产生体积胀大缩短而呈现的破碎粉化,电解液遭到湿度温度的影响产生分化或蜕变,石墨负极与电解液中添加剂的碳酸丙烯酯(PC)产生的溶剂共嵌入问题,N/P(负极片容量与正极片容量的比值)过小导致的析锂。

锂电池的失效原因并不总能与失效一一对应,存在“一对多”、“多对一”和“多对多”的联络。某一失效原因或许在时间跨度中有不同的体现,例如充放电原则异常导致大电流充放电,最初步或许会体现出极化较大,中心阶段会因锂枝晶的分出导致内短路,随后随同着锂枝晶的分化与再生,毕竟或许会呈现热失控。

某一失效原因或许会产生多种天壤之别的失效,例如部分过渡金属的分出,或许会产生气体,构成鼓胀的失效体现,但也或许因为内短路构成部分发热,进而导致隔阂缩短,引起大面积的热失控。某一个失效现象或许对应着多种失效原因,例如容量衰减究其失效机理有资料结构改动、微结构损坏、资料间接触失效、电解液失效或分化、导电添加剂失效等。

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图3锂电池内部失效状况

失效剖析分为两个方向:其一为依据锂电池失效的确诊剖析,是以失效为起点,追溯到电池资料的失效机理,以抵达剖析失效原因的意图;其二为依据累积失效原因数据库的机理探究剖析,是以规划资料的失效点为起点,根究锂电池失效产生进程的各类影响要素,以抵达防备为主的意图.

锂电池的确诊剖析以锂电池失效为起点,依据电池的失效体现,对电池进行电池外观检测、电池无损检测、电池有损检测以及归纳剖析。面对实践事例时,需求依据不同状况对剖析流程及查验项目进行调整和优化。以容量衰减电池失效剖析为例(如图4所示),结合失效体现和运用条件细化失效行为,并供给相应剖析侧重点。

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图4某款电池容量衰减失效剖析流程

如正常循环衰减,则后期剖析注重于资料结构改动、SEI过度成长以及析锂等要素。经过对失效电池外观查看,供认是否存在外部结构改动或电解液外漏等要素.无损检测首要包含微米X射线断面扫描(XCT)和全电池电化学查验。经过无损检测剖析的结论,进一步供认内部结构改动状况、量化失效行为、挑选查验项目、调整剖析流程。

例如,对比图5中某款LiFePO4/C失效电池和新鲜电池全电池充放电曲线剖析闪现放电容量衰减21%,进一步对充放电曲线处理得到容量增量(IC)曲线,依据曲线峰位全体向高电位移动,标明存在资料结构改动引起锂脱嵌难度添加,结合3.27V和3.32V处更为显着的峰强改动,标明该电池容量衰减首要是因为活性锂源丢掉及活性资料结构损坏,并且进一步佐证了剖析侧重点。

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图5某款LiFePO4/C失效电池和新鲜电池全电池(a)充放电曲线及(b)对应放电曲线的IC曲线

所谓电池有损检测是指经过电池拆解、极片查询及资料查验剖析来供认正负极片、活性资料以及隔阂等要素在电池失效中的作用。其间资料的查验剖析则以物化功用和电化学功用查验为主.例如对上述LiFePO4/C失效电池极片进行扫描电子显微镜(SEM)描画查验作用闪现正极资料有显着的结构损坏,X射线衍射(XRD)结构谱图中18.5?和31?峰强的添加提醒了Fex(POy)相的添加,即正极资料存在相变现象(如图6所示)。对极片外表进行X射线光电子能谱(XPS)剖析,以及对极片进行半电池查验则可以定性和定量剖析极片外表SEI和容量丢掉。

毕竟总结得出定性或定量的失效原因,并供给剖析陈说。锂电池失效机理研讨是经过大量根底科研,以及构建合理模型和验证试验,精确模仿剖析电池内部凌乱的物理化学反应进程,找出电池失效的实质原因,构建失效原因数据库。电池机理剖析或许会从不同角度去翻开,包含规划资料角度和规划失效角度。

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图6某款LiFePO4/C失效电池和新鲜电池极片(a)SEM相片;(b)XRD谱图

以资料系统为起点,规划不同的变量分别对电池或资料的失效机理进行研讨(如图7所示)。其间,以资料系统为起点的机理剖析作业常以根底科研的办法进行,此类作业在科研院校中居多。需明晰试验意图,如“对比研讨某资料系统常温下高倍率充放电的容量衰减机理”,“研讨某款电解液添加剂对电池高温循环功用的影响”等。规划试验流程,并经过制备电池,模仿电池运用环境或运用条件以抵达预期失效的意图。对失效电池进行逆向解析,结合资料系统剖析电池失效机理.

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图7锂电池失效机理研讨流程示意图

除了失效剖析流程的规划外,锂电池失效剖析首要进程还包含失效信息搜集、失效机理研讨、查验剖析办法等内容。搜集锂电池的失效信息,包含直接失效现象、运用环境、运用条件等内容。尽管失效剖析作业内容首要包含明晰剖析目标、搜集失效信息、供认失效办法、研讨失效机理、断定失效原因、提出防备办法.但失效剖析不该局限于以找出产品失效的实质原因为意图,应引发到对技能处理办法、标准化标准、失效现象深层次机理的考虑,以及融入大数据和仿真模仿等新思维.失效剖析的毕竟意图是供认精确的失效办法,定量剖析精确的失效原因,特别是理清失效机理,堆集失效剖析数据库,完结“失效现象-失效形式-失效原因-改进办法-模仿试验”无缺数据链以及“原始资料-制备工艺-运用环境-梯度运用及拆解回收”全寿数周期的失效研讨。

现阶段,正在构建“锂电池失效数据库”。未来,锂电池失效剖析将完结电子化和智能化,经过搜集失效现象,结合“锂电池失效数据库”,给出失效机理初步猜想以及合理、高效的查验剖析流程.在此进程中,还需求处理许多困难,例如:优化失效剖析流程、供给查验剖析技能、霸占查验技能难点、标准查验剖析办法等.

2失效剖析难点

锂电池失效原因与失效之间并不是简略的“一对一”办法,还有“一对多”、“多对一”、“多对多”等多维联络。此外,引起锂电池失效的原因分为内因和外因,可所以来自组成资料自身的结构、物化性质的改动,也可所以规划制作、运用环境、时间跨度等凌乱要素。

因而,锂电池的失效原因和失效之间的构效联络非常凌乱(如图8所示)。例如,正/负极资料的结构改动或损坏,都会产生容量上的衰减、倍率功用下降、内阻增大等问题;隔阂老化、刺穿是电池内短路的重要要素;电池的规划,极片涂布、滚压、卷绕等进程都直接与电池容量及倍率功用的发挥密切相关;高温环境会导致电池电解液产生分化蜕变,也会引起容量衰减、内阻增大、产气等问题。故想用单一失效原因去描绘并剖析失效是不正确的,且需求用定量角度剖析多种失效原因在某一阶段的影响权重和主次联络,才能对失效电池进行精确的点评,并针对性地提出合理的办法。

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图8锂电池运用条件、失效原因及失效现象的联络图

锂电池自身便是归于现代控制论中的灰箱(灰色系统),即对其内部物理、化学改动机理及热力学与动力学进程不是完全了解。众所周知,锂电池首要由正极资料、负极资料、隔阂、电解质、溶剂、导电剂、黏结剂、集流体、极耳等组成.电池制备流程包含前段、中段、末段三部分,包含打浆、涂布、烘干、辊压、分条、配片、模切或卷绕、入壳、极耳焊接、注液、封口焊接、化成分容等进程.图9展现了锂电池常见的制备进程,图中描绘了各个生产进程中存在的影响电池运用功用的要素。但各个要害资料之间并不是独立存在的,各个制备进程也不是独立存在,它们之间是互相相关、互相影响的,且会因使用领域的改动而产生较大改动。

图9锂电池常见制备进程规划的影响要素

图10标明电池资料性质与功用的联络.现在常见的锂电池正极资料有LiCoO2,LiFePO4,LiMn2O4,Li2MnO3-LiMO2,LiNixCoyAl1?x?yO2,LiNixCoyMn1?x?yO2,LiNi0.5Mn1.5O4等。常见的锂电池负极资料有天然石墨、人工石墨、中心相碳微球MCMB、Li4Ti5O12、软碳、硬碳、硅负极、SiOx-C负极、金属锂、复合金属锂等.依据不同的运用环境和要求,挑选不同的正负极系统,配以恰当的电解液系统及其他辅助资料,在适宜的制备流程下,做成满意运用需求的各类办法锂电池.合格的锂电池会使用到各行各业,特别在电动汽车、船只、航天航空等领域。

从资料制备到产品运用的进程充满着可变性、凌乱性,因而,对锂电池失效剖析不能仅局限于电池要害资料的失效,同时要对资料结构、组成加工、功用规划、制作流程、执役状况、失效体现等进行归纳考虑。

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图10电池资料性质和电池功用的联络

除了上述难点之外,还存在一些技能难点,包含对锂电池资料失效的剖析需求运用到样品搜集/挑选技能、样品搬运技能、合理精确的表征剖析技能。在对样品进行搜集和挑选之前,对不同标准的电芯进行合理有用的拆解非常重要.。现阶段多为手动拆解或半自动化拆解,拆解进程中存在短路、损坏要害资料等危险。电池内产气和电解液的搜集依然存在必定困难,特别在产气搜集进程中简略引入杂质气体,剩下电解液量过少导致不易搜集以及查验困难.绝大多数锂电池资料对空气活络,特别对空气中的水分和氧分.这也对样品的搬运技能提出了一些要求。

图11常见查验剖析设备的样品搬运盒

我国科学院物理研讨所失效剖析团队多年来从事相关研讨作业,极力翻开的全自动电池拆解仪器现在处于试用阶段,翻开了针对不同类型电池的气体搜集设备,以及翻开了惯例查验设备的气氛维护壳或样品搬运盒(如图11所示)以完结样品搬运和查验进程中的慵懒气氛维护。

图12展现了锂电池内部各类失效惯例的表征剖析技能,分别从电极和资料两个角度讲解了电极外表掩盖膜、颗粒外表掩盖膜、资料孔隙阻塞、资料接触失效、颗粒破碎、过渡金属溶出与搬家等失效的表征技能。而在更为微观的原子层面的资料失效表征,以及三维成像表征方面依然存在缺少。因而,一些原位试验技能、同步辐射技能、中子衍射技能、重构成像技能、纳米CT、球差电镜等也被引入到锂电池失效剖析中,提醒了更深层次的失效机理。但失效剖析并不是以高端表征剖析办法为噱头,而是依据失效问题进行严峻、完备的逻辑剖析后,拟定适宜的剖析流程,选用必要的表征剖析办法。