软包聚合物锂电池都有那些鼓胀的原因？

引起软包锂离子电池鼓胀的原因有很多。依据试验研制经历，笔者将锂电池鼓胀的原因分为三类，一是电池极片在循环进程中胀大导致的厚度增加；二是因为电解液氧化分化产气导致的鼓胀。三是电池封装不严引入水分、角位破损等工艺缺点引起的鼓胀。在不同的电池体系中，电池厚度改变的主导要素不同，如在钛酸锂负极体系电池中，鼓胀的首要要素是气鼓；在石墨负极体系中，极片厚度和产气对电池的鼓胀均起到促进作用。

一、电极极片厚度改变

石墨负极胀大影响要素及机理讨论

锂离子电池在充电进程中电芯厚度增加首要归结为负极的胀大，正极胀大率仅为2~4%，负极通常由石墨、粘接剂、导电碳组成，其间石墨资料本身的胀大率达到~10%，构成石墨负极胀大率改变的首要影响要素包含：SEI膜构成、荷电状态(stateofcharge，SOC)、工艺参数以及其他影响要素。

(1)SEI膜构成锂离子电池初次充放电进程中,电解液在石墨颗粒在固液相界面发生复原反响,构成一层覆盖于电极资料外表的钝化层(SEI膜)，SEI膜的发生使阳极厚度显着增加，而且因为SEI膜发生，导致电芯厚度增加约4%。从长时间循环进程看，依据不同石墨的物理结构和比外表，循环进程会发生SEI的溶解和新SEI生产的动态进程，比方片状石墨较球状石墨有更大的胀大率。

(2)荷电状态电芯在循环进程中，石墨阳极体积胀大与电芯SOC呈很好的周期性的函数关系，即随着锂离子在石墨中的不断嵌入(电芯SOC的进步)体积逐步胀大，当锂离子从石墨阳极脱出时，电芯SOC逐步减小，相应石墨阳极体积逐步缩小。

(3)工艺参数从工艺参数方面看，压实密度对石墨阳极影响较大，极片冷压进程中，石墨阳极膜层中发生较大的压应力，这种应力在极片后续高温烘烤等工序很难完全开释。电芯进行循环充放电时，因为锂离子的嵌入和脱出、电解液对粘接剂溶胀等多个要素一起作用，膜片应力在循环进程得到开释，胀大率增大。另一方面，压实密度巨细决定了阳极膜层空地容量巨细，膜层中孔隙容量大，能够有用吸收极片胀大的体积，空地容量小，当极片胀大时，没有满足的空间吸收胀大所发生的体积，此刻，胀大只能向膜层外部胀大，表现为阳极片的体积胀大。

(4)其他要素粘接剂的粘接强度(粘接剂、石墨颗粒、导电碳以及集流体相互间界面的粘接强度)，充放电倍率，粘接剂与电解液的溶胀性，石墨颗粒的形状及其堆积密度，以及粘接剂在循环进程失效引起的极片体积增加等，均对阳极胀大有必定程度的影响。

胀大率核算：

胀大率核算用二次元丈量阳极片X、Y方向尺寸,千分尺丈量Z方向厚度,在冲片以及电芯满充后分别丈量。

图1阳极片丈量示意图

压实密度和涂布质量对负极胀大的影响

以压实密度和涂布质量为因子,各取三个不同水平,进行全因子正交试验规划(如表1所示),各组别其他条件相同。

图2(a)、(b)能够看出,电芯满充后,阳极片在X/Y/Z方向的胀大率随着压实密度增大而增大。当压实密度从1.5g/cm3进步到1.7g/cm3时,X/Y方向胀大率从0.7%增大到1.3%,Z方向胀大率从13%增大到18%。从图2(a)能够看出,不同压实密度下,X方向胀大率均大于Y方向,呈现此现象的原因首要是由极片冷压工序导致,在冷压进程中,极片经过压辊时,依据阻力最小定律,资料遭到外力作用时,资料质点将沿着抵抗力最小的方向活动.

图2阳极在不同方向的胀大率

负极片冷压时,阻力最小的方向为MD方向(极片的Y方向,如图3所示),应力在MD方向更容易开释,而TD方向(极片的X方向)阻力较大,辊压进程应力不易开释,TD方向应力较MD方向大。故导致电极片满充后,X方向胀大率大于Y方向胀大率.另一方面,压实密度增大,极片孔隙容量下降(如图4所示),当充电时，阳极膜层内部没有满足的空间吸收石墨胀大的体积,外在表现为极片全体向X、Y、Z三个方向胀大。

从图2(c)、(d)能够看出，涂布质量从0.140g/1，540.25mm2增大到0.190g/1，540.25mm2，X方向胀大率从0.84%增大到1.15%，Y方向胀大率从0.89%增大到1.05%,Z方向胀大率趋势与X/Y方向改变趋势相反,呈下降趋势,从16.02%下降到13.77%。阐明石墨阳极胀大在X、Y、Z三个方向呈现此起彼伏的改变规律,涂布质量改变首要体现在膜层厚度的显着改变。以上负极改变规律与文献成果共同，即集流体厚度与膜层厚度比值越小,集流体中应力越大。

图3负极冷压进程示意图

图4不同压实密度下空地率的改变

铜箔厚度对负极胀大的影响

选取铜箔厚度和涂布质量两个影响因子,铜箔厚度水平分别取6和8μm,阳极涂布质量分别为0.140g/1、540.25mm2和0.190g/1、540.25mm2,压实密度均为1.6g/cm3,各组试验其他条件均相同,试验成果如图5所示。从图5(a)、(c)能够看出,两种不同涂布质量下,在X/Y方向8μm铜箔阳极片胀大率均小于6μm,阐明铜箔厚度增加,因为其弹性模量增加(见图6),即抗变形才能增强,对阳极胀大束缚作用增强,胀大率减小。

依据文献，相同涂布质量下,铜箔厚度增加时,集流体厚度与膜层厚度比值增加,集流体中的应力变小,极片胀大率变小。而在Z方向,胀大率改变趋势完全相反,从图5(b)能够看出,铜箔厚度增加,胀大率增加;从图5(b)、(d)对比能够看出,当涂布质量从0.140g/1、540.25mm2增加到0.190g/1，540.25mm2时,铜箔厚度增加,胀大率减小。铜箔厚度增加,虽然有利于下降本身应力(强度高),但会增加膜层中的应力,导致Z方向胀大率增加,如图5(b)所示;随着涂布质量增加,厚铜箔虽然对膜层应力增加有促进作用,但一起对膜层的束缚才能也增强,此刻束缚力更加显着,Z方向胀大率减小。

图5铜箔厚度和涂布质量不一起阳极的膜胀大率改变

图6不同厚度铜箔的应力-应变曲线

石墨类型对负极胀大的影响

选用5种不同类型的石墨进行试验(见表2),涂布质量0.165g/1，540.25mm2，压实密度1.6g/cm3，铜箔厚度8μm,其他条件相同,试验成果如图7所示。从图7(a)能够看出,不同石墨在X/Y方向胀大率差异较大,最小0.27%,最大1.14%,Z方向胀大率最小15.44%,最大17.47%,X/Y方向胀大大的,在Z方向胀巨细,同剖析的成果共同。其间选用A-1石墨的电芯呈现严峻变形,变形比率20%,其他各组电芯未呈现变形,阐明X/Y胀大率巨细对电芯变形有显着影响。

图7不同石墨胀大率

结论

(1)增大压实密度,阳极片在满充进程中沿X/Y、Z三个方向胀大率均增大,且X方向的胀大率大于Y方向的胀大率(X方向为极片冷压进程中的辊轴方向,Y方向为机器走带方向)。

(2)增加涂布质量,X/Y方向的胀大率均有增大趋势,Z方向胀大率减小;增加涂布质量会导致集流体中拉伸应力增大。

(3)进步集流体强度,能够按捺阳极片在X/Y方向的胀大。

(4)不同类型石墨,在X/Y、Z三个方向胀大率差异均较大,其间X/Y方向的胀大巨细对电芯变形影响较大。

二、电池产气引起的鼓胀

电池内部产气是导致电池鼓胀的另一重要原因，无论是电池在常温循环、高温循环、高温放置时，其均会发生不同程度的鼓胀产气。

电池在初次充放电进程中，电极外表会构成SEI(SolidElectrolyteInterface)膜。负极SEI膜的构成首要来于EC(EthyleneCarbonate)的复原分化，在烷基锂和Li2CO3的生成的一起，会有很多的CO和C2H4生成。溶剂中的DMC(DimethylCarbonate)、EMC(EthylMethylCarbonate)也会在成膜进程中成RLiCO3和ROLi，随同发生CH4、C2H6和C3H8等气体与CO气体。在PC(Propylenecarbonate)基电解液中，气体的发生相对较多，首要是PC复原生成的C3H8气体。磷酸铁锂软包电池在第一次循环时在0.1C充电完毕后气胀的最为严峻。以上可知，SEI的构成会随同着很多气体的发生，这个不可避免的进程。

杂质中H2O的存在会使LiPF6中的P-F键不安稳，生成HF，HF将导致这个电池体系的不安稳，随同发生气体。过量H2O的存在会耗费掉Li+，生成LiOH、LiO2和H2导致发生气体。储存和长时间充放电进程中也会有气体的发生，关于密封的锂离子电池而言，很多的气体呈现会构成电池气胀，从而影响电池的功能，缩短电池的运用寿命。

电池在储存进程中发生气体的首要原因有以下两点：（1）电池体系中存在的H2O会导致HF的生成，构成对SEI的损坏。体系中的O2可能会构成对电解液的氧化，导致很多CO2的生成；（2）若初次化成构成的SEI膜不安稳会导致存储阶段SEI膜被损坏，SEI膜的从头修复会开释出以烃类为主的气体。

电池长时间充放电循环进程中，正极资料的晶形结构发生改变，电极外表的点电位的不均一等要素构成某些点电位过高，电解液在电极外表的安稳性下降，电极外表膜不断增厚使电极界面电阻增大，更进一步进步反响电位，构成电解液在电极外表的分化发生气体，一起正极资料也可能开释出气体。

在不同体系中，电池产鼓胀程度不同。在石墨负极体系电池中，产气鼓胀的原因首要仍是如上所述的SEI膜生成、电芯内水分超支、化成流程反常、封装不良等，而在钛酸锂负极体系中，产业界普遍认为Li4Ti5O12电池的胀气首要是资料本身容易吸水所导致的，但没有确切证据来证明这一猜想。天津力神电池公司的Xiong等在第十五届国际电化学会议论文摘要中指出气体成分中有CO2、CO、烷烃及少数烯烃，对其详细组成和比例没有给出数据支撑。而Belharouak等运用气相色谱-质谱联用仪表征了电池产气状况。气体的首要组分是H2，还有CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8、C3H6等。

图8Li4Ti5O12/LiMn2O4电池在30、45、60℃循环5个月的气体成分

一般锂离子电池所选用的电解液体系是LiPF6/EC:EMC，其间LiPF6在电解液中存在如下平衡：

PF5是一种很强的酸，容易引起碳酸酯类的分化，而且PF5的量随温度的升高而增加。PF5有助于电解液分化，发生CO2、CO及CxHy气体。核算也标明，EC的分化发生CO、CO2气体。C2H4和C3H6是C2H6和C3H8是分别与Ti4+发生氧化复原反响生成，一起Ti4+被复原成Ti3+。据相关研讨H2的发生来源于电解液中的痕量水，可是一般电解液中的水含量为20×10-6左右，对H2的产气。上海交通大学吴凯的试验选用石墨/NCM111做电池量贡献很低，得出的结论是H2的来源是高电压下碳酸酯的分化。

三、工序反常导致发生气体引起胀大

1.封装不良，由封装不良所引起胀气电池芯的比例已经大大地下降。前面已经介绍了引起Topsealing、Sidesealing和Degassing三边封装不良的原因，任何一边封装不良都会导致电池芯，表现以Topsealing和Degassing居多，Topsealing首要是Tab位密封不良，Degassing首要是分层（包含受电解液和凝胶影响导致PP与Al脱离）。封装不良引起空气中水分进入电池芯内部，引起电解液分化发生气体等。

2.Pocket外表破损，电池芯在流拉进程中，遭到反常损坏或人为破环导致Pocket破损（如针孔）而使水分进入电池芯内部。

3.角位破损，因为折边角位铝的特别变形，气袋晃动会歪曲角位导致Al破损（电池芯越大，气袋越大，越易破损），失掉对水的隔绝作用。能够在角位加皱纹胶或热熔胶缓解。并且在顶封后的各工序制止拿气袋移动电池芯，更要注意操作方法避免老化板上电芯池的摆动。

4.电池芯内部水含量超支，一旦水含量超支，电解液会失效在化成或Degassing后发生气体。构成电池内部水含量超支的原因首要有：电解液水含量超支，Baking后裸电芯水含量超支，乾燥房湿度超支。若置疑水含量超支导致胀气，可进行工序的追溯检查。

5.化成流程反常，过错的化成流程会导致电池芯发生胀气。

6.SEI膜不安稳，电池芯在容量测验充放电进程中发射功能细微胀气。

7.过充、过放，因为流程或机器或保护板的反常，使电池芯被过充或过度放电，电池芯会发生严峻鼓气。

8.短路，因为操作失误导致带电电芯两Tab接触发生短路，电池芯会发生鼓气一起电压敏捷下降，Tab会被烧黑。

9.内部短路，电池芯内部阴阳极短路导致电芯敏捷放电发热一起严峻鼓气。内部短路的原因有很多种：规划问题；阻隔膜收缩、捲曲、破损；Bi-cell错位；毛刺刺穿阻隔膜；夹具压力过大；烫边机过度挤压等。例如从前因为宽度不足，烫边机过度挤压电芯实体导致阴阳极短路胀气。

10.腐蚀，电池芯发生腐蚀，铝层被反响耗费，失掉对水的隔绝作用，发生胀气。

11.真空抽气反常，体系或机器的原因导致真空度反常Degassing抽气不完全；VacuumSealing的热辐射区过大，导致Degassing抽气刺刀不能有用地刺破Pocket袋而导致抽气不洁净。

四按捺反常产气的办法

按捺反常产气需要从资料规划和制造工艺两方面着手。

首先要规划优化资料及电解液体系，保证构成细密安稳的SEI膜，进步正极资料的安稳性，按捺反常产气的发生。

针对电解液的处理常常选用增加少数的成膜增加剂的方法使SEI膜更均匀、细密，削减电池在运用进程中的SEI膜掉落和再生进程产气导致电池鼓胀，相关研讨已有报导并在实践中得到运用，如哈尔滨理工大学的成夙等报导，运用成膜增加剂VC能够削减电池气胀现象。但研讨多会集在单组分增加剂上，作用有限。华东理工大学的曹长河等人，选用VC与PS复合作为新式电解液成膜增加剂，取得了很好的作用，电池在高温放置和循环进程中产气显着削减。

研讨标明，EC、VC构成的SEI膜组分为线性烷基碳酸锂，高温下附在LiC的烷基碳酸锂不安稳，分化生成气体（如CO2等）而发生电池鼓胀。而PS构成的SEI膜为烷基磺酸锂，虽膜有缺点，但存在着必定的二维结构，附在LiC高温下仍较安稳。当VC和PS复合运用时，在电压较低时PS在负极外表构成有缺点的二维结构，随着电压的升高VC在负极外表又构成线性结构的烷基碳酸锂，烷基碳酸锂填充于二维结构的缺点中，构成安稳附在LiC具有网络结构的SEI膜。此种结构的SEI膜大大进步了其安稳性，能够有用按捺因为膜分化导致的产气。

此外因为正极钴酸锂资料与电解液的相互作用，使其分化产品会催化电解液中溶剂分化，所以关于正极资料进行外表包覆，不光能够增加资料的结构安稳性，还能够削减正极与电解液的接触，下降活性正极催化分化所发生的气体。因而，正极资料颗粒外表构成安稳完整的包覆层也是目前的一大发展方向。