固态电解质锂电池有什么不一样的地方？

锂电安全一向都是职业关怀的问题。因为运用端及政策层面临能量密度的要求不断进步，三元电池成为干流技能道路的趋势已不可逆转。但时至今日，困扰三元电池的安全性依然没有得到很好的处理，就连声称BMS做到全球最好的特斯拉，也是安全事故不断，2017年仅国内就有两辆ModelS发生严峻起火事情，三元电池的安全性依然遭到大家的质疑。

面临职业开展的痛点，职业专家、企业都在不断寻觅新的开展思路，电解液便是其间一个思路。众所周知，电解液是锂离子电池不可或缺的重要组成部分，是锂离子电池取得高电压、高循环功能等长处的必备条件。锂离子电池一般选用有机溶剂作为电解液，而这类有机溶剂极易焚烧，电池一旦因为内短路发生高温或者火花，电解液将在瞬间被点燃并导致整个电池发生爆炸。新的思路是，将易燃的液态电解液，变成固态电解质，下降因为易燃而导致的安全风险，一起也能取得更好的功能。随着新能源轿车的开展，高能量密度、高安全性电池成为商场的必争方针。有专家以为，运用固态电解质替代传统电解质是从本质上进步锂电池安全性的必由之路。

美国麻省理工学院博士后王燕（音译）和资料与工程学教授格布兰德·塞达尔标明，固态电解质将是“一个真实的游戏规则颠覆者”，它将打造出一款完美的电池——固态电解质电池，处理现在锂离子电池所面临的绝大多数问题，让电池的寿命、安全性以及本钱之间完成最佳平衡。

北京理工大学电动车辆国家工程实验室、中国电工技能学会电动车辆专业委员会委员孙立清曾标明，固态电解质电池将是下一个风口，是新能源电池未来主要开展趋势。相较于传统锂电池，固态锂电池的差异在于电解质固态化，理论上存在必定的优势。

固态电解质原理图

安全功能高。因为液态电解质中含有易燃的有机溶液，发生短路温度骤升时容易发生焚烧和爆炸，需求安装抗温升和防短路的安全装置结构。而固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题，也克服了锂枝晶现象，因而全固态电池具有极高安全性。

能量密度高。现在，商场中运用的锂电池能量密度为200Wh/kg，假如选用固态电解质，锂电池能量密度基本可达300-400Wh/kg，简直翻了一番。

相对较轻。比较液态电池，相同容量的电池组，固态电解质电池相对较轻。比方特斯拉-松下出产的三元锂电池组质量到达900kg，而固态电池创业公司SeeoInc出产的相同容量电池组的质量却只有323kg，挨近前者的三分之一。

循环功能强。固态电解质处理了液态电解质在充放电进程中构成的固体电解质界面膜的问题和锂枝晶现象，大大进步了锂电池的循环性和运用寿命，抱负情况下循环功能体现优异，能够到达45000次左右。

固态电解质拥有更优势的一起，也存在必定的缺点，这也是将固态电解质电池停步于商业化的主要原因。

全固态锂电池结构示意图以及电池功能

界面阻抗过大。与传统锂电池比较，固态电解质电池的固-固界面存在电极与电解质之间有用触摸较弱，离子在固体物质中传输动力学低等问题，为了避免因空间电荷层导致的高界面阻抗，专家不断进行实验，希望早日突破。

快充比较难。固态电解质电池有倍率功能很低的LiPON系列电池（实践上氧化物体系的电解质遍及倍率功能欠安），也能够基于硫系高功能电解质做出高倍率还不错的固态锂硫电池。可是总体来说，作为动力电源运用，固态电解质电池在高倍率功能方面还是有很多挑战的。

本钱价格高。据了解，液态电解质锂电池的本钱大约在200-300美元/千瓦时，假如运用现有技能制造足以为智能手机供电的固态电解质电池，其本钱会到达1.5万美元，而足以为轿车供电的固态电解质电池本钱更是到达令人咋舌的9000万美元。

其实，固态电解质电池并不是新鲜内容。中国工程院陈立泉院士曾标明，假如现在还不布局全固态电池，将会错失开展机遇。企业看好固态电池的远景，纷繁布局。早在2010年，丰田就一向在固态电池范畴默默探究。可是一向没有起色，直到2016年12月份向美国专利局提交的固态电池专利总算获批，博得各大版面的头条。

据美国专利局公示的丰田固态电池专利申请内容，丰田研制的固态电池的电解质由硫化固态电解质资料构成，其间包含锂、磷、硫和碘元素，电极活性资料层则添加了特别的磷酸酯，改善了电池的热稳定性。

技能和资料的进步，让国内外越来越多的机构和企业看到了固态电池的光亮远景，纷繁投入到固态电池的研制和出产中来，下面就先一起来全面了解下固态电解质吧：

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布景介绍

化学电源已成为人们不可或缺的一种储能办法。在当下的化学电池体系中，锂电池因为其高的能量密度、长的循环寿命、无记忆效应等特点被以为是最具远景的一种储能器材。现在传统的锂离子电池（如图1）运用的是有机液体电解质，虽然液体电解质能够供给较高的离子电导率以及杰出的界面触摸，但其不能安全地用于金属锂体系、锂离子迁移数低、易走漏、易挥发、易燃、安全性差等问题阻止了锂电池的进一步开展。而与液态电解质以及无机固态电解质比较，全固态聚合物电解质具有杰出的安全功能、柔顺性、易于加工成膜、优异的界面触摸等优势，一起也能很好地抑制锂枝晶的问题，现在遭到了广泛的关注。

图1锂离子电池作业机理示意图

聚合物电解质的研讨前史

聚合物电解质的研讨最早能够追溯到1973年，Fenton等人发现经过将PEO与碱金属钠盐络合能够构成具有离子导电性的电解质；

1979年，Armand等人正式提出将聚合物电解质用于锂离子电池固态电解质，从此锂电池用全固态聚合物电解质引发了国内外的广泛研讨，主要包含了离子传输机理的探究以及新式聚合物电解质体系的开发。

其间PEO及其衍生物因为其杰出的锂盐溶解才能以及链段运动才能在聚合物电解质体系中被研讨得最多，但其室温离子电导率低以及氧化电位窗口不高的问题使其在电池实践运用中具有很大的障碍。

为了进步全固态聚合物电解质的归纳功能，研讨人员做了大量的作业，本文将首要介绍全固态聚合物电解质的功能需求以及离子传输机理，然后按照几种改性办法别离介绍当下的一些研讨作业，最后针对当下的研讨进展提出未来或许的开展方向。

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全固态聚合物电解质功能需求

在全固态聚合物电池体系中，聚合物电解质在正极与负极之间，充任电解质和隔阂的效果，因而聚合物电解质的功能对整个电池的功能影响至关重要。作为锂电池用全固态聚合物电解质，依据电池的运用需求，其应满意以下几点要求：

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高的离子电导率

作为电解质，其有必要具有优异的离子导电性和电子绝缘性，使其发挥离子传输介质的功能，一起削减自身的自放电。全固态聚合物电解质的室温离子电导率一般要到达10-4S/cm才干满意商业的要求，完成电池的正常充放电。

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高的锂离子迁移数

低的锂离子迁移数首要会使有用离子电导率下降，一起会造成电解质在充放电进程中发生严峻的浓差极化，使锂离子堆积不均匀，影响电池的循环倍率功能。因而，应尽或许进步聚合物电解质的锂离子迁移数，当锂离子迁移数到达1时是最为抱负的。

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优异的力学功能

因为与正负极直触摸摸，聚合物电解质应该具有较强的韧性，在电池拼装、储存以及运用进程中能够去承受应力的改变，不能发生脆裂。一起作为隔阂运用，也要具有相当的机械强度去抑制锂枝晶的发生与刺穿，避免正负极的短路。

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宽的电化学稳定窗口

电化学窗口指的是在正极发生氧化反应与在负极发生还原反应的电势差。当下为了开展高能量密度的电池，高电压体系也不断被开发，因而开发匹配高电压正极的电解质资料至关重要。一般说来，聚合物电解质的电化学窗口应该到达4V-5V，才干与电极资料匹配。

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杰出的化学和热稳定性

聚合物电解质应该与电池中的各个组成成分化学兼容，不能与正极、负极、集流体发生激烈的化学反应。一起要具有优异的热稳定性，保证电池在作业温度升高时能够正常地安全运用。

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优化的制备进程

这是一个较被当下研讨人员忽视的一点，现在传统的制备办法是选用有机溶剂溶解的溶液浇铸法浇膜取得。但寻觅一个更为简便、更为环保的制备办法也是完成全固态聚合物电解质更好开展的要害。

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全固态聚合物锂离子电池的传输机理

关于聚合物电解质来说想要进行离子传输，首要有必要含有一些极性基团，例如-O-，=O，-S-，-N-，-P-，C=O，C≡N等，这些基团能与Li+进行配位，然后溶解锂盐，发生自在移动的离子。现在大部分研讨以为聚合物电解质中的离子传输只发生在玻璃化转变温度（Tg）以上的无定形区域，因而链段的运动才能也是离子传输的要害。如图2标明，具体说来便是锂离子在特定方位与聚合物链上的极性基团配位，经过聚合物链部分的链段运动，发生自在体积，然后使锂离子在链内与链间完成传导。

图2离子传输机理示意图

因为聚合物电解质离子传输机制的复杂性，其电导率随温度改变的关系不能经过一个物理模型简略地描绘，其一般遵从两种机理Arrhenius型或Vogel-Tamman-Fulcher（VTF）型或是两者的结合。Arrhenius型用公式（1）标明：

指前因子σ0与载流子的数目相关，离子传输的活化能Ea能够经过logσ与1/T的线性拟合得出。契合Arrhenius型的行为时，一般离子传输与聚合物的链段运动无关，比方在Tg温度以下的无定形聚合物、玻璃相、无机离子导体等。

VTF型能更好地描绘聚合物电解质的离子导电行为，其可用公式（2）标明：

B与活化能大小有关（B=Ea/k）,T0是热力学平衡状态下的玻璃化转变温度（T0=Tg-50K）。契合VTF型的行为时，一般离子传输与聚合物链段的长程运动相关，所以用该模型能更好地描绘全固态聚合物电解质的在Tg以上的离子导电行为，一起其还适用于凝胶电解质、离子液体系统等。

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全固态聚合物电解质改性

如前所述，聚合物的离子传输是经过无定形区域的链段运动完成的，室温离子电导率低也是全固态聚合物电解质最重要的问题，为了进步离子电导率，主要从两点动身：

1、添加聚合物基体无定形相的百分数；

2、下降玻璃化转变温度，一起也要统筹其他功能需求。

为此，相关研讨人员做了大量的改性作业，本文将从几种改性办法入手，简略地介绍一下当时的一些研讨进展。

1、共混

经过聚合物共混的办法能够添加聚合物电解质的无定形区域，一起也能归纳多种聚合物的长处，进步归纳功能。

R.J.Sengwa等将PEO与PMMA共混，既进步了PMMA的柔韧性、削减了其脆性，一起也添加了PEO的无定形区域，当PEO含量为92wt%时，电导率到达了2.02×10-5S/cm（30℃），比纯的PEO或PMMA比较进步了1-2个数量级。

Zhang等则将PEO与PCA以5:1的质量比共混，共混后再将其涂布在自制的纤维素膜上，取得的电解质膜具有优异的归纳功能：离子电导率到达了1.3×10-5S/cm（20℃），优异的力学功能和热稳定性，4.6V的电化学窗口，以及杰出的倍率功能和界面稳定性。

2、共聚

与共混相似，经过不同单体的共聚构成共聚物，能够下降聚合物的结晶度，进步链段的运动才能，一起发挥不同嵌段的功能，然后增强聚合物电解质的功能。

Jiaying等将PE与PEO嵌段，PEO作为导电嵌段，PE作为机械功能增强嵌段，使电解质的电导率和机械功能均得到了进步，其间PE含量越高，归纳功能越好，到达80%时，功能最佳，室温电导率到达了3.2×10-4S/cm。

Li等经过硅氢加成反应在PMHS主链上共聚接枝上梳状的PEO链段以及高介电常数的环状碳酸酯（PC）作为侧链（组成途径见图3）,PMHS供给柔顺的骨架，增强链段的运动才能，PEO链段供给Li+传输通道，PC则能促进锂盐的解离，当侧链上PC/PEO=6:4时，能取得最高的离子电导率，1.5×10-4S/cm（25℃），并在25℃-100℃间均有较好的循环功能。

图3双官能团聚硅氧烷组成途径

3、单离子导体聚合物电解质

一般的聚合物电解质是一个双离子导体，阳离子与聚合物链上的极性原子配位，导致阴离子的迁移更快、更容易，然后使锂离子迁移数偏低（小于0.5），造成严峻的浓差极化，使电池的循环功能遭到影响。为了下降极化，将阴离子共价结合到聚合物主链上，开展单离子导体聚合物电解质体系是一种有用的办法。

Cao等将4-苯乙烯磺酰基（苯基-磺酰基）亚胺锂（SSPSILi）与马来酸酐（MA）等比共聚取得单离子导体，再将其与PVDF-HFP共混，滋润EC/PC取得凝胶电解质，离子电导率为2.67mS/cm（25℃），锂离子迁移数到达了0.98，在LiFePO4/Li4Ti5O12全电池中展现了好的循环稳定性和倍率功能。

Ma等组成了一种新式的锂盐LiPSsTFSI，与高分子量PEO共混后展现了高的锂离子迁移数（0.91），高的热稳定性（300℃），90℃锂离子电导率为1.35×10-4S/cm。

图4单离子导体聚合物电解质结构

4、高盐型聚合物电解质

高盐型聚合物电解质指的是锂盐含量（超越50wt%）高于聚合物基体的一种电解质类型，经过添加锂盐的含量，能够添加载流子的数目，以及发生新的离子传输通道，然后进步离子电导率以及锂离子迁移数。

Fan等指出高盐型聚合物电解质能够添加离子电导率，但机械功能相应下降，其将双接枝的硅氧烷基聚合物电解质、LiTFSI、PVDF以必定比例共混后，将其浇铸在醋酸纤维素膜上（组成途径如图5），制得复合电解质膜，当锂盐含量为150%时，室温下离子电导率到达了4×10-4S/cm、优异的机械强度（6.8MPa）、电化学窗口为4.7V、锂离子迁移数为0.52，并在锂硫电池体系中具有优异的循环倍率功能。

图5高盐型聚硅氧烷基复合电解质组成途径

5、参加增塑剂

研讨标明增塑剂的参加能够添加聚合物电解质的无定形区域、促进链段的运动以及离子对的解离，然后进步聚合物电解质的离子电导率。增塑剂一般能够分为3类，包含低分子量的固体有机物、有机溶剂以及离子液体。

Chen等用琥珀腈（SN）作为增塑剂，用于PEO-LiTFSI-LGPS体系，当SN含量为10%时，电导率到达9.1×10-5S/cm（25℃），电化学窗口为5.5V，在LiFePO4/Li电池体系中展现了优异的循环倍率功能，并指出当SN含量超越10%时，过量的SN会集合阻止离子的传输，导致离子电导率的下降。

Singh等用[BMP]TFSI离子液体作为增塑剂，将其参加PEO-LiTFSI体系，制得的聚合物电解质能在340-360℃间坚持热稳定，当离子液体含量30%时，离子电导率为2.5×10-5S/cm，电化学窗口5.2V（25℃）。Guo[31]等用微量（1.8μl/cm2）离子液体[BMIM]TF2N作为增塑剂，将其用于PEO/LLZTO体系（组成如图6），因为离子液体的潮湿效果，下降了PEO与LLZTO间以及电极与电解质间的界面阻抗，离子电导率到达2.2×10-4S/cm（20℃），并在LiFePO4/Li和LiFe0.15Mn0.85PO4/Li电池体系中（25℃）展现了优异的倍率循环功能。

图6PEO/LLZTO@IL电解质膜组成示意图

6、交联

经过构造交联网状结构的聚合物电解质，能够必定程度上抑制聚合物基质的结晶，一起还能明显进步聚合物电解质的机械功能。交联能够经过物理交联、化学交联或辐射交联等办法。

Xu等运用氨基与环氧基团的化学反应，一步法简便地组成了具有交联网状结构的聚合物电解质TMPEG-NPEG（组成途径如图7），经过改变TMPEG和NPEG的比例能够有用地调控交联网状结构，发现当环氧基团/氨基基团=2:1时，制得的聚合物电解质TMPEG-NPEG4K[2:1]-16:1具有最佳的归纳功能，离子电导率为1.1×10-4S/cm（30℃），好的热稳定性和机械功能，电化学窗口到达5.4V，在LiFePO4/Li的电池体系中展现了比纯PEO基电解质更为优异的循环倍率功能。

图7TMPEG-NPEG组成示意图

7、有机/无机复合聚合物电解质

有机/无机复合体系一般指的是聚合物电解质中参加一些无机填料构成的复合体系，无机填料能够分为惰性填料和活性填料两类，惰性填料常见的如Al2O3，SiO2，TiO2，其不直接参与离子传输的进程，但经过其与聚合物基体以及锂盐的Lewisacid-base效果，能够下降聚合物基体的结晶度，促进锂盐的解离，添加自在Li离子的数目以及Li+的快速传输通道，然后进步离子电导率。而活性填料一般指的是无机固态电解质（分为氧化物和硫化物），其能直接参与离子传输，供给锂源，进一步进步离子电导率。一起有机/无机复合体系也能结合两者的优势，在归纳功能（例如机械功能、界面功能）的进步上有一个很大的优势。

Cui等报导了一种在聚合物电解质中原位组成SiO2无机填料制备复合电解质的办法（如图10）。与直接机械物理混合的办法比较，该办法使无机填料的分散性进步，添加了填料Lewis酸碱效果的有用表面积，离子电导率取得明显进步，电化学窗口到达5.5V，拼装的LiFePO4/CPE/Li电池体现出优异的功能。

图8（左）原位组成的SiO2与PEO链间的效果机理；（右）离子电导阿伦尼乌斯曲线

Goodenough等还将石榴石型电解质LLZTO与PEO共混，选用热压法制备复合电解质，并从0-80wt%改变LLZTO的用量，别离探讨了ceramic-in-polymer以及polymer-in-ceramic两种类型的复合电解质（如图14）的功能，研讨标明两种类型的电解质都展现了杰出的电化学功能，最高的离子电导率在55℃时能超越10-4S/cm，电化学窗口到达5V，经过拼装LiFePO4/Li固态电池，发现两种类型的复合电解质都能够发挥杰出的功能，ceramic-in-polymer更适合用于小型柔性器材，而polymer-in-ceramic因为其更好的安全功能能够在电动车等大型电池体系中发挥更大的优势。

图14PEO/LLZTO复合电解质示意图

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总结与展望

现在，人们关于锂离子电池在安全性、能量密度等方面的要求越来越高，而与传统液态有机体系的锂离子电池比较，全固态锂电池在这方面具有巨大的优势。全固态聚合物电解质作为全固态锂电池的中心资料之一，是全固态锂电池研讨的重要开展方向之一，要将全固态聚合物电解质真实成功地运用在商业锂电池中，其应该满意以下几点要求：室温离子电导率挨近10-4S/cm，锂离子迁移数挨近1，优异的机械功能，挨近5V的电化学窗口，杰出的化学热稳定性，具有环保简便的制备办法。

研讨人员从全固态聚合物电解质离子传输的机理动身，为此做了大量的改性作业，包含共混、共聚、开发单离子导体聚合物电解质、高盐型聚合物电解质、参加增塑剂、进行交联、开展有机/无机复合体系。经过这些研讨作业，全固态聚合物电解质的归纳功能得到了很大进步，但能够看到未来能够商业化的全固态聚合物电解质必定不能经过一种改性办法取得，而是多种改性手法的复合。咱们需求更为透彻地去理解改性机理，针对不对场合挑选恰当的改性办法，开发能够真实满意商场需求的全固态聚合物电解质。