锂电池里程碑：能量比达到300Wh/kg，

锂离子电池发展到今天，在正负极资料的持续升级和电池结构的不断优化的效果下，电池的比能量现已有了十分大的进步，现在在高镍三元正极／硅碳负极的加持下，锂离子电池的比能量现已到达300Wh/kg左右，初步实现了2020年目标。

可是300Wh/kg的比能量几乎是现有体系的极限值了，持续进步比能量只能更换新的资料体系，从现在的技能发展来看，正极最有或许的选择是富锂资料，负极方面首要是金属Li。富锂资料的比容量可达250mAh/g以上，远高于现在的三元资料，能够实现400Wh/kg比能量的目标，可是富锂资料在循环过程中面临着持续的电压渠道衰降，这不只是会造成电池比能量的下降，还会影响电池管理系统BMS的正常运转。

在前期的研讨中一般以为富锂资料的电压渠道衰降首要是因为资料从层状结构到尖晶石结构的改动，可是最近布鲁克海文国家实验室的EnyuanHu（第一作者）和XiqianYu（通讯作者）等人经过先进的检测技能发现，在循环中富锂资猜中的过渡金属元素的价态持续下降，例如Co元素的从最初的Co3+/4+改动为Co2+/3+，Mn元素也改动为Mn3+/Mn4+，这些改动直接导致了富锂资料电压渠道的持续衰降，同时循环过程中的O丢失会引起结构缺陷，并在富锂资料颗粒内部构成十分大的孔，这会进一步下降富锂资料的电压渠道。作者以为富锂外表涂层和改性，能够有用的削减O的开释，然后按捺富锂资料循环过程中的电压衰降。

试验中EnyuanHu选用了典型的富锂资料Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2作为研讨目标，该资料循环不同周期后充放电曲线和dQ/dV曲线如下图所示，从图中能够显着的看到跟着循环次数的添加，富锂资料的电压渠道出现出了显着的衰降趋势。

为了剖析富锂资料在循环中电压衰降的机理，EnyuanHu使用XAS工具剖析了富锂资料在第1、25、46、83次循环后，资猜中的Ni、Co、Mn和O元素的价态的改动趋势（如下图所示），从图中能够看到Ni、Co、Mn三种过渡金属元素的价态跟着循环次数的添加出现了显着的下降趋势。O原子的改动首要发生在边前区域，从下图中能够注意到跟着循环次数的添加，O原子的边前峰强度出现了显着的削弱趋势，这表明体相中的过渡金属元素与O元素之间的键能下降。

经过对上述的XAS数据半定量剖析，EnyuanHu得到了在1、2、25、46和83次循环时富锂资猜中不同元素对资料全体容量的贡献（如下图a所示），从图中能够看到在首次循环时O和Ni供应了首要容量，别离到达128mAh/g和94mAh/g。可是跟着循环的进行，O和Ni元素供给的容量敏捷削减，在83次循环时，O元素供给的容量仅为50mAh/g，Ni元素供给的容量也下降到了66mAh/g。可是Mn和Co元素贡献的容量却跟着循环次数的添加而添加，例如第一次放电时Mn、Co供给的容量别离14mAh/g和26mAh/g，可是跟着循环到83次时，两者的容量别离添加到了66mAh/g和53mAh/g。

从上面的剖析不难看出，富锂资料在循环中Mn和Co元素添加的容量弥补了Ni和O元素丢失的容量，使得富锂资料的全体容量没有太大的改动，可是这些容量的组成部分却发生了翻天覆地的改动，从O和Ni的氧化复原反响转向Mn、Co的氧化复原反响会显着的改动富锂资料的电压特性。这一点也能够从费米能级图中得到解释，在开端的时候，富锂资料的费米能级只是稍高于Ni2+／Ni3+，因而富锂资料与金属Li之间的电位差比较高，可是跟着循环的进行，富锂资料外表的O发生了复原和析出，因而导致过渡金属元素的价态下降，而表层的Ni元素会被首要复原，在资料的外表构成一层没有活性的岩盐结构，导致Ni元素供给的容量削减。而Mn和Co元素的复准则使得两者别离发生Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+，然后使得费米能级明显进步，然后导致开路电压的下降。

上面咱们提到锂离子电池在循环中富锂资料的外表十分不稳定，为了剖析循环过程富锂资料外表的结构改动，EnyuanHu又选用了软X射线吸收进行了剖析，从OK-edge图中能够看到，其边前峰的强度跟着循环次数的添加持续的下降，导致这一现象的原因或许有两个，一个是富锂资料的外表层结构从层状结构向岩盐结构衰变，第二个原因是富锂资料电极界面因为电解液分解构成了一层包括Li2CO3,Li2O,LiOH,RCO2Li和R(OCO2Li)2的慵懒层，CK-edge剖析也发现了富锂资料电极外表层的Li2CO3的含量在循环中明显的添加了，这也支撑了前面的剖析。

经过ADF-STEM成像技能EnyuanHu发现经过15个循环后，在富锂资料颗粒内部出现了相当数量的大孔，而这些大孔在新鲜的资猜中是不存在的，根据测算这些大孔所占的体积到达1.5-5.2%，这意味着在15个周期中富锂资料最多或许丢失了9%的O。为了进一步承认上述的大孔构成的原因，作者选用STEM-EELS对富锂资料的颗粒进行了调查，发现在颗粒外表的开放性孔的孔壁上能够调查到了一层很厚的尖晶石／岩盐结构，这表明这些孔的构成与循环过程中的O丢失有着密切的联系。

EnyuanHu的作业表明富锂资料在循环过程中的电压衰降的首要原因不是层状结构向岩盐和尖晶石结构改动，而是循环过程中过渡金属价态的持续下降。跟着循环次数的不断添加，富锂资料会不断丢失O，导致外表的Ni元素首要被复原构成岩盐结构，失掉活性，同时伴跟着Mn和Co的反响价态持续下降，导致了富锂资料电压渠道的不断下降。针对这一现象作者以为能够经过外表涂层和外表改性处理的方式，削减循环过程中的O丢失，按捺富锂资料的电压渠道衰降。

外表改性

界说：

就是指在保持资料或制品原功能的前提下，赋予其外表新的功能，如亲水性、生物相容性、抗静电功能、染色功能等。外表改性的办法有许多报道，大体上能够归结为：外表化学反响法、外表接枝法、外表复合化法等。

1外表改性概述

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外表改性技能(surfacemodifiedtechnique)是选用化学的、物理的办法改动资料或工件外表的化学成分或安排结构以进步机器零件或资料功能的一类热处理技能。

外表改性技能(surfacemodifiedtechnique)包括化学热处理(渗氮、渗碳、渗金属等);外表涂层(低压等离子喷涂、低压电弧喷涂、激光重熔复合等薄膜镀层、物理气相堆积、化学气相堆积等)和非金属涂层技能等。这些用以强化零件或资料外表的技能，赋予零件耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种新的特性。使原来在高速、高温、高压、重载、腐蚀介质环境下作业的零件，进步了可靠性、延长了使用寿命，具有很大的经济意义和推广价值。

2外表改性工艺

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1、物理涂覆：是使用高聚物或树脂等对资料外表进行处理以到达填料外表改性的工艺。

2、化学包覆：是使用有机物分子中的官能团与填料外表发生化学反响，对粉体颗粒外表进行包覆，使颗粒外表改性的办法。

3、沉积反响：是经过无机化合物在颗粒外表沉积反响，在颗粒外表构成一层和多层包覆膜，以改进粉体外表性质。

4、机械力化学：是使用超细粉碎或强烈机械效果有意图地对粉体外表进行激活，在一定程度上改动颗粒的晶体结构、溶解功能、化学吸赞同反响活性等，然后到达粉体外表改性的意图。

5、插层改性：是指使用层状结构的粉体颗粒晶体层之间结合力较弱和存在可交换阳离子等特性，经过离子交换或化学反响改动粉体的层间和界面性质的改性办法。

3外表改性设备

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外表改性设备可分为干法和湿法两类。非金属矿粉常用的干法外表改性设备是SLG型接连粉体外表改性机，高速加热混合机，涡流磨及PSC型粉体外表改性机等。常见的湿法外表改性设备为可控温反响罐和反响釜