解析锂电池的额负极材料是什么组成

纳米硅碳作为锂离子电池负极资料,具有高储锂容量(其室温理论容量高达3580m?Ah/g,远超石墨(372m?Ah/g))、杰出电子通道、较小应变及促进SEI膜安稳成长的环境。依据上述长处,该资料有望替代石墨成为下一代高能量密度锂离子电池负极资料。不可否认的是,它身上也存在着诸多问题:硅颗粒在脱嵌理时伴跟着的体积胀大和缩短而导致的颗粒粉化、脱落以及电化学功能失效;硅颗粒外表固体电解质层(SEI)的持续成长对电解液以及来自正极的理源的不可逆消耗等。本文首要介绍锂离子电池纳米硅碳负极资料研讨进展、制备办法、不同结构的在电池中的应用及展望。

纳米硅碳资料研讨进展

前期纳米硅碳资料从元宵结构开展到核桃结构(如图1),致密度进步。

图1前期核桃状纳米硅碳资料

随后,硅基资料向着与当前电池系统相容性较高的低容量和满意电动汽车系统的高容量这两个方向开展。低容量方面(如图2)的首要问题在于长循环进程的功率及压实反弹,前者关系到锂的消耗和SEI膜的成长,后者决议了实践体积能量密度。低容量资料研制进程与高容量方向不同,极大进步石墨含量然后缓解应变,下降反弹;一起慎重选取外表包覆资料及对应热处理工艺,引进高安全性的液相涣散工艺。

在高容量方面(如图3),首要的问题在于硅体积胀大带来的后续循环安稳性以及功率问题,别的因为其较精细的结构,与当前电池系统的相容性以及加工功能都比较差。

为解决上述问题,开发一种低成本、高产量的掺杂纳米硅(D50<100nm)的制备工艺。经过进步原资料的功能改进碳硅资料的循环功能。一起在液相涣散的基础上开发出易于规模化出产的气相包覆工艺,下降比外表,改进其外表功能以进步其加工功能。

此外,科学家还研制了一种低成本、绿色无污染、灵敏可控的大规模硅碳复合资料制备工艺,过微纳复合结构,下降了资料的比外表积:纳米硅粉均匀涣散在三维导电碳网络中,进步了资料的导电性:图4为容量为600mAh/g硅碳复合资料的描摹和电化学功能:在面密度为2mAh/cm2条件下,展现出优异的循环安稳性和高的库仑功率。

图4600m?Ah/g纳米硅碳资料的描摹(a)和电化学功能(b)

硅碳负极资料的制备办法

1.化学气相堆积法

化学气相堆积法在制备硅/碳复合资料时,以SiH4、纳米硅粉、SBA-15和硅藻土等硅单质和含硅化合物为硅源,碳或许有机物为碳源,以其间一种组分为基体,将另一组分均匀堆积在基体外表得到复合资料。用此法制备的复合资料,硅碳两组分间衔接紧密、结合力强,充放电进程中活性物质不易脱落,具有优秀的循环安稳性和更高的初次库伦功率,碳层均匀安稳、不易出现聚会现象;关于工业化来说,设备简略,复合资料杂质少,反响进程环境友好最有期望大规模出产,而备受科学工作者的喜爱。

2.溶胶凝胶法

液态复合的办法能够很好的改进资料在复合进程中的涣散问题,溶胶凝胶法制备的硅/碳复合资料中硅资料能够实现均匀涣散,并且制备的复合资料坚持了较高的可逆比容量、循环功能。可是,碳凝胶较其它碳资料安稳功能差,在循环进程中碳壳会发生裂缝并逐渐扩大,导致负极结构破裂,下降运用功能;且凝胶中氧含量过高会生成较多不导电的SiO,导致负极资料循环功能下降,所以含氧量是决议何种凝胶作为基体的重要参考条件。

3.高温热解法

高温热解法是现在制备硅/碳复合资料最常用的办法,工艺简略简略操作,只需将质料置于慵懒气氛下高温裂解即可,并且易重复,在热解进程中有机物经裂解得到无定型碳,这种碳的空隙结构一般都比较发达,能更好的缓解硅在充放电进程中的体积改动。Tao等以SiCl为质料,选用金属镁热还原办法得到多孔硅,再在慵懒气氛下,经过高温热解法进行有机碳的包覆,制备出了多孔硅/碳复合资料,该资料充放电功能十分优异,可直接用作锂离子电池的负极资料,初次放电比容量达1245mAh/g,循环30次后的比容量达1230mAh/g。

4.机械球磨法

机械球磨法制备的复合资料颗粒粒度小、各组分散布均匀,并且机械球磨法制备硅/碳复合资料具有工艺简略、成本低、功率高,以及合适工业出产等优势;因为该法是两种反响物质在机械力的效果下混合,所以一直没有有效解决颗粒的聚会现象,再者,大多数制备进程还要联合高温热解也是制约机械球磨法实践应用的首要原因。

5.水热组成法

一般选用小分子有机物为碳源,将其与硅粉在溶液中超声涣散均匀后,在密封的高压反响釜中进行水热反响,再在高温下碳化即制得硅/碳复合资料。水热组成法的操作简洁,产品纯度高,涣散性好、粒度易操控;可是该法耗能高、产量低,不合适批量出产。

6.静电电纺

静电电纺技术是指聚合物溶液(或熔体)在高压静电电场的效果下构成纤维的进程,能够制得直径为几十到几百纳米、比外表积大的纤维。

依据不同结构硅碳资料的锂离子电池

1.包覆型复合资料

包覆型硅/碳复合资料的长处在于硅含量高,有助于其储锂容量的进步。外表杰出的包覆碳层能够有效地缓冲硅的体积效应,增强电子电导,一起发生安稳的SEI膜,安稳复合资料与电解液的界面。传统核壳结构的硅碳复合资料在嵌锂进程中,硅剧烈的体积应力效果导致外表碳层发生破裂,复合资料结构崩塌、循环安稳性敏捷下降,一般有3种解决办法来进步其循环安稳性:改进碳层的微观结构、将硅改性为纳米多孔结构然后进行碳层包覆和制备纳米纤维型硅/碳复合资料。

包覆型复合资料的循环功能优秀,这是因为它结构安稳,在屡次充放电循环中不易改动自身功能。

2.嵌入型复合资料

与包覆型比较较,嵌入型硅/碳复合资料的硅含量较低,可逆容量一般也较低,可是因为碳含量高,所以嵌入型硅/碳复合资料的安稳性较好。嵌入型是最常见的硅/碳复合结构,指将硅颗粒嵌入到碳基质中构成二次颗粒,依靠导电碳介质来进步资料的结构安稳性和电极的电活性,其间导电碳基质能够是无定形碳、石墨,也能够是近几年研讨十分广泛的拥有优异电导率和柔韧性的石墨烯。不同的碳基质复合资料所表现出的电化学功能也不同。如下表,不同碳基质的复合资料具有不同的功能

不同碳基质的硅/碳复合资料电化学功能

3.掺杂型复合资料

掺杂型复合资料包括硅/碳纳米管复合资料和三元硅/碳复合资料。

(1)硅/碳纳米管复合资料

具有特殊描摹结构特征的钉扎型结构的碳纳米管(Si/CNTs)复合资料得到越来越多的关注。这是因为CNTs起到了很好的衔接效果,这种衔接结构能对硅颗粒起到很好的导电效果,并且CNTs导电功能够促进电荷输送,灵敏性和机械强度能够适应循环进程中活性电极资料的体积改动等。

现在,组成的Si/CNTs复合资料展现了杰出的循环安稳性和倍率功能,在这方面,Si/CNTs纳米复合资料制备首要是经过将硅堆积到CNTs的外表或许CNTs薄膜的外表,再就是在硅纳米颗粒外表直接成长CNTs,这几种首要复合类型都有着优秀的电化学功能。

(2)三元硅/碳复合资料

现在,研讨最多、最早的三元硅碳复合系统是硅/无定型碳/石墨,首要运用球磨和高温热解的办法相结合制备。进一步将硅改性为多孔结构的硅资料,制备得到多孔硅/石墨/无定型碳三元复合资料的化学功能能够得到很好的进步,这得益于多孔硅上的纳米孔洞按捺了其体积的胀大,石墨又有效的进步了硅颗粒的涣散度,一起无定型碳又能很好的起到粘结剂的效果。

含有金属或许金属氧化物的三元硅碳复合资料也是近年来研讨的一个首要方向,其间的金属离子能够进一步进步负极资料的导电功能,并且复合制备简略,充放电容量高。

4.其它

刘柏男及其团队选用超高容量的中试硅碳基样品,研制了一款能量密度为374Wh/kg的软包锂离子电池。一起选用低容量的中试硅碳基样品,富锂相资料作为正极,在-43℃下容量坚持率仍有73%。运用自行搭建的小型软包拼装系统,以纳米硅碳资料为负极,商用钻酸理资料为正极的1Ah软包锂离子电池的质量能量密度为201.2Wh/kg,体积能量密度为510.4Wh/L,100周电池胀大6%,300周循环容量坚持率为85%(图5)。

图5400m?Ah/g纳米硅碳资料的全电池循环功能

展望

总的来说,关于硅碳负极资料的研讨大多向着更高能量密度、更大倍率充放电功能、安稳的循环功能和更好的安全功能等方面开展,开发大规模制备低成本、功能安稳的硅碳复合资料;少数应现于出产的根本选用了外表包覆改性等处理办法,来改进资料的加工功能、添加与电解液的相容性、减少不可逆容量进步初次充放电功率;在改进倍率和循环功能方面的研讨多集中在将资料纳米化,对其进行掺杂、改性,或用喷雾干燥成球等来增强电子、离子传导。进步资料导电功能和循环安稳功能。别的,进行碳硅复合资料嵌脱锂的机理研讨,探寻与硅碳资料功能更匹配的粘结剂和电解液也是研讨的热门方向。

钛酸锂电池的产气问题

依据Li4Ti5O12资料的电池因为高安全性、快速充电等特性,具有十分好的影响前景,可是运用LTO资料的电池也面临着产气较多的问题,关于LTO资料的产气机理现在有多种观念,其间一种人们以为吸附的水分和电解液中的路易斯酸导致产气添加。依据这一理论,由水分化发生的H2将在发生的气体中占有主导地位。别的一种观念以为LTO资料的外表会与电解液发生副反响,然后发生H2、CO2和CO等气体,这能够经过在LTO资料外表包覆一层碳、AlF3和其他一些资料来按捺副反响的发生。还有之中观念以为,产气行为首要和LTO电势有关,因为石墨资料在1.55V附近也会发生大量的气体。

实践上,LTO资料的产气行为比较杂乱,在实践中咱们不仅仅检测到了H2、CO2、CO,还检测到了C2H4这些气体,这与负极SEI膜构成时导致的电解液分化有关,所以LTO资料的产气行为是一个杂乱的综合进程。上海工业技术研讨院的WeiLiu等人对LTO资料的产气行为研讨后以为,Ti离子的电子结构和SEI膜的构成关于其产气行为具有至关重要的影响。

WeiLiu在研讨中运用的软包电池的正极资料为NMC111,负极为Li4Ti5O12,下图为a为不同SoC状况的电池在55℃下老化24小时后电池的照片,能够看到在100%SoC下电池产气要明显多于50%SoC和0%SoC的状况的电池,从图b能够看到,电池在刚刚化成结束时产气十分少,可是在55℃下老化24h后,电池产气明显添加。例如50%SoC的电池在老化前后,气袋的体积从4.2ml添加到了18.7ml,而100%SoC下,气袋的体积则从3.9ml添加到了48.8ml。造成这一现象的原因可能与Ti离子的电子结构有关,Lu等人以为在LTO资料中存在自发的Ti3+到Ti4+的转变,在这一进程中会开释出一个电子,然后对有机电解液的氧化/分化发生影响,而在较高的SoC下,LTO资料中会有更多Ti3+,因而会有更多的Ti3+转变为Ti4+,因而也就意味着开释更多的电荷,然后加重电解液的分化。

在不同的SoC状况下,负极的外表描摹如下图所示,其间图a和图b为原始的LTO资料,资料的颗粒粒径为0.2-1um,LTO资料的颗粒外表比较光滑,电极外表存在较多的孔洞。在将电池充电到50%SoC后,电极外表的一些孔洞现已消失了,一起LTO资料的颗粒外表也开始变的粗糙,外表电解液在负极外表发生了分化。当将电池充电到100%SoC后,电极外表掩盖了一层厚厚的电解液分化产品,一起电极外表一切的孔洞也都消失了。结合前面的产气研讨,根本上能够判别,LTO电池的产气行为首要是因为电解液在LTO负极外表发生分化所造成的。

为了研讨LTO/电解液界面反响特性,WeiLiu运用XAES手法对LTO进行了研讨,剖析结果如下图所示。其间图a为TiL2,3-edge的特征图谱,其间P3和P4峰,代表L3-edge,P3和P4代表L2-edge,别离对应着Ti2P3/2和TiP1/2激发态。咱们能够看到当电池充电到50%SoC后,一切的特征峰强度都下降了,一起P1峰和P2峰的强度比t2g/eg也发生了下降,而Ti4+还原为Ti3+会下降t2g/eg,这说明LTO中更多的Ti4+转变为Ti3+。一起咱们还发现,在将电池充电到100%SoC后,简直一切的特征峰都消失不见了,因为XAES勘探深度仅为5-10nm,因而WeiLiu以为这首要是LTO颗粒的外表被一层超越10nm厚的电解液分化产品所掩盖,导致无法勘探到LTO资料自身。这一点也从OK-edge特征谱(图b)上得到了验证,从图上能够看到在将电池充电到100%SoC后,O的电子结构从1s转变为p,这种电子结构的氧首要出现在C-OH结构中,例如COOH官能团,因而这也说明晰电解液在LTO颗粒外表发生了分化。

下图为经过两次0.5C充放电循环后电池的倍率功能和循环功能测试,从图a能够看到,在0.5C倍率下,电池的初始放电容量为5.27Ah,电压平台在2.2V左右,LTO的比容量在144.4mAh/g左右,这要低于扣式电池的测试数据,这首要是因为正极和负极的初次功率,以及SEI膜构成等要素的影响。在1,3,5和10C倍率下,电池的放电容量别离为4.91,4.41,4.05和3.77Ah,10C下比较于1C电池的容量坚持率为76.8%,表明晰NMC111/LTO电池杰出的倍率功能。图b为电池的循环功能,在循环100次后,运用环氧树脂板夹着的电池容量坚持率为99.1%,而没有运用环氧树脂板的电池容量坚持率仅为93.2%,这可能是因为电池在循环进程中产气导致的正负极距离添加,然后引起部分活性物质无法参加到充放电反响,引起的容量下降。

下图为循环100次后,电池气袋的体积胀大,咱们能够注意到电池在循环进程中产气现象十分明显,可是比较于化成进程,循环进程中因为电池运用温度比较低,因而产气仍是比较温文的。

下图为电池在化成后和循环后产气的首要成分,能够看到化成阶段,产气首要是H2,CO2/C3H8和CO,它们的体积分数别离为30.6%,14.2%和19.6%。H2首要是电解液中的水分、电极资料上吸附的水分分化造成的。而在循环的进程中电池产气的成分发生了改动,咱们看到CO2/C3H8、CO和CH4气体在电池中所占的份额别离为20.6%、41.4%和7.3%,能够看到此时的产气首要是因为电解液的分化,以及SEI膜的溶解和再成长。

WeiLiu剖析以为NMC111/LTO电池在化成阶段产气机理如下式所示所示,产气反响跟着温度和SoC的进步而加快,然后导致电池在高SoC和高温下产气比较严重。

WeiLiu的研讨揭示了LTO电池的产气机理,在电池化成后,较高的SoC状况下,因为LTO中Ti3+量比较多,而Ti3+存在自发的向Ti4+转变的趋势,这个进程会开释一个电子,然后导致电解液的分化。一般咱们以为LTO资料因为电势比较高,因而在运用的进程中其外表不会发生SEI膜,可是WeiLiu发现实践上LTO外表仍然会被电解液的分化产品所掩盖,厚度超越20nm,这也证明电解液与LTO的副反响是导致产气的首要原因。