全固态电池的性能优势与技术挑战

2021年11月23日-24日，第五届新型电池电解质/隔阂资料技能世界论坛TheFifthInternationalForumonElectrolyte&SeparatorMaterialsforAdvancedBatteries（ABES-5）在苏州顺畅召开。

在Session1“先进电池立异技能与商场使用开展面对的机会与应战”分会主题上，来自中国科学院物理研讨所，国家要点研制计划新能源轿车要点专项总体组专家，黄学杰研讨员做了“全固态电池的功能优势与技能应战”的主题讲话。

中国科学院物理研讨所黄学杰研讨员

非常高兴参加这样一个会议，第五届了，本来这个会议是叫电解质和隔阂的会，原来理解的是液体电解液，咱们现在这个事务做的也很好。今日到这个会议上讲全固态电池，我想大会组委会给了我这样一个使命是有原因的。好在我一向的是不合时宜，曾经我到铅酸电池大会上讲锂电，在前几年三元电池大热的时分大讲磷酸铁锂有前途。今日固态电池成了热点话题，我则要讲讲全固态电池的难度。我这个陈述也是为了让做电解液的和隔阂事务的把心往肚子里边放一放。

全固态电池咱们有不同的概念，有人跟我讲，有多少的固态才算固态？我讲的全固态，意思便是结构中不含液态成分的全固态电池。当然我不否定液态或许半固态电池的形式和价值。所谓的全固态跟液态有本质的不同，无论是正极，仍是负极，仍是电解质部分都是固态。为什么要做全固态？它有长处，假如是全固态电解质，你不再担心金属锂的枝晶构成。更希望它是安全的，不燃烧，不爆炸，没有电解液泄露的问题，也不会存在气涨的问题。更重要的是负极可以用金属锂，正极可以用更高比能量的和不含锂的资料，电池能量密度可以大幅度提高。

全固态电池可以走到今日热起来，是由于咱们看到了希望，便是说固态电解质有了长足的前进。今日一部分固体电解质，它的离子导电能力现已远超今日的有机溶剂电解液，这是几十年来开展的很大的前进，我1988年到物理所跟陈教师做固态电池。那个时分没有这么好的电解质，那时分美国也在做硫化物，后来杨原教师把这个东西带到物理所，也在物理所整硫化物，可是那个时分的离子电导率没有今日这么高。今日电解质的电导率高到这个程度，特别是低温状况下比有机电解液好许多，那有没有或许做出宽温区作业和功率功能更高的固态电池？

硫化物电解质开展非常快，今日咱们有机溶剂也在1×10-2S/cm左右，可是里边锂离子搬迁数只要0.2多一点，你把它换成锂离子电导率比这个硫化物固态电解质低多了，固态里1×10-2S/cm那可是朴实锂离子的电导率，是因而这个资料有很好的离子通道。但缺点是什么呢？不行安稳。这儿还有许多杂乱的技能问题。

安稳的也有，那便是氧化物和氮化物，最早是做氮化锂，可是氮化锂的分化电压太低了，那么做到氮掺杂磷酸盐，接着到石榴石，一路做下去。实际上在电池里边用，界面上交融性最好的依然是磷酸盐，什么磷酸盐呢？氮掺杂的磷酸锂，真实能演示出固态电池的特点，可惜这个电池做不厚。氧化物固态电解质如橄榄石的电导率比较高，安稳性比较好，那干什么用呢？作固液态混合用，做半固态，做固液态的，根本上便是把这儿面某一种粉，要么是磷酸盐，要么是氧化物，加到液态电池里边去，让它有了一点固态的成分，有了一点固态的基因。至于这个基因进去之后能不能诱导出固态的特征，那便是见仁见智了，大概是这么一个状况。

固态有机固态电解质是用了聚合物，聚合物典型的便是聚环氧乙烷（PEO），人们也把它做成电动车电池的电解质了，也有几千辆在欧洲跑。聚环氧乙烷基电解质只要加热到聚合物快熔化的时分才有比较好的电导率，那么它的导电机制也是靠锂盐的解离，所以说机理上便是类似液体电解液，具备液体电解质的特征，终究它的开展仍是受到限制。可是咱们也在尽力，能不能作出具有固体电解质特征的聚合物电解质？这儿人们在做什么呢？做单离子导体，把聚合物电解质的锂离子搬迁数做到1，让阴离子负电荷在骨架上面，锂离子可以自在的移动。当然目前单粒子导体的电导率比聚合物锂盐的复合系统还要低1-2个数量级。

有了电解质，你还要把它做成薄膜，今日会上有许多隔阂的专家，包含企业的技能专家。这个隔阂产业技能水平很高，现在基膜都是3-5μm了。隔阂是干什么的？隔阂便是隔开正负极不让电子穿过来，不然就漏电了。你要想把固体电解质做到这么薄，现在只要氮搀和的磷酸盐可以做到，可是我方才讲的电导率很高的那些硫化物和氧化物都不行，这儿面技能应战也是很大的。

历史上的全固态电池，无机电解质可以做成功的只要氮搀和的磷酸锂，这是第一代可以叫无负极电池，实际上不是无负极，是刚开端没有石墨或许金属锂在负极侧，寿命也还不错，倍率也很好，可惜了这个电池只能做到3-5个μm的厚度，再厚由于循环时体积膨胀这个电池会被破坏掉。聚合物电解质是可以把它做厚，可是本质上讲依然是和液态系统的相似的机理，这个车子显示出来的优势仍是有限的。

如何用硫化物电解质真实做出电池来，我也在想丰田这个事究竟能做到什么程度。假如是用朴实的无机电解质，真实是以新的结构形式做起来，那才是最有价值的。可是把无机电解质做到固态电池里边去应战那是巨大的。把咱们前面讲的氮掺杂的磷酸锂换成高电导硫化物电解质，那界面上首先就会产生反应，由于它会跟正极这边反应，这个时分当然我可以用其他的薄层隔绝资料隔开，这在正极这一头比较好做，负极那一头依然还有大的应战。

还有一个更大应战，在液体电池里边看到的电极的几许面积并不大，正极和电解液的结合或许负极和电解液的结合的物理面积很大，由于电极的比外表积比几许面积高两个数量级以上，所以触摸界面很大。可是一到固态电池里就完了，固态电池里电极和电解质只要几个点有触摸，所以物理触摸的面积不到几许面积的几十分之一，乃至是百分之一，一来一往，很高的电导率的电解质发挥不了效果，由于触摸界面跟液体电池比较差3-4个数量级，所以界面内阻很大。还有一个很大的问题是体积改动，充放电的时分电极体积产生改动，这种体积改动让那不幸的几个点的触摸更简略脱开，还有电极内部的电触摸也出了问题。

所以这种界面的失效跟界面脱离触摸是最大的问题，方才讲的界面上的离子输运被堵截，内部离子输运和电子输运都会由于体积改动而被堵截，所以处理这个问题的难度是适当之大。负极就更不简略了，正极体积改动还能是30%，20%，负极体积改动就照着100%去了，咱们想了许多办法，往里边加合金的成分，构成多孔的结构等等，这些办法会起一些效果，但还都不可以真实处理这个问题，并且界面上还有这种缺陷诱导的枝晶，它有缺陷，有缝隙。处理电极结构安稳性方面人们想了许多办法，加许多导电剂，把电极资料颗粒变小，还加了几十吨压力这么小的电池上，可是这些问题对商业的电池来说依然是没有处理。再一个尽管安稳性现在有些处理的办法，可是没有长时刻工业化使用验证，所以应战仍是很大。金属锂负极人们想了许多办法，粗糙的外表，外表做涂层，这些也仍是处在初步阶段，也更缺少工业级产品的验证。

今日固态电池尚不行制作，仍是在实验室做的，我觉得锂离子电池走到今日，当然要感谢一批科学家，也要感谢索尼，索尼1990年代初就搞清楚了负极要涂在铜箔上面，正极要涂在铝箔上面，要用隔阂和六氟磷酸锂有机电解液，三十多年过去了，我看也没有谁能改了它，证明它这种办法是可以大规划制作的。可是今日固态电池制作办法是形形色色的。索尼西美绪领导的那个团队，短短两三年时刻就可以确定那些制作办法，并且这个制作办法三十年后依然证明是工业上最有效的办法，你只不过把铜铝箔和隔阂变的更薄一点，可是不能改动根本的结构。可是固态电池的办法是什么呢？我想这儿面是还有许多的探索作业。

简略的讲用物理法来做薄的固体电解质，这个办法就多了去了，这个只是针对氮搀和的磷酸盐，便是溅射、ALD等多种办法，更不要说无机资料有无机资料的办法，有机资料有有机资料的办法，我这边更愿意是指单离子导体聚合物电解质系统，所以说这个制作办法并不清楚，应战也很大。包含电极究竟是三维电极，仍是二维电极，还有结构化电极怎样做。

咱们讲了半响全固态电池，必须是相对于液态电池展示出明显的优越性，假如没有优越性，那做它干什么？另外，说固态电池安全，液态不安全，那液态一年做好几百个GWh，也没有人把它禁掉，可是固态电池的安全也还没有得到验证。针对使用的要求想出来的优势，都必须要通过一个一个试验来做验证，工业品的验证，这哪是十年可以完结的作业，所以它的规划产业化一定是2030年以后的作业。

几年前我就跟刘兴江总工一同讨论，以为它一定是革命性的东西，咱们今日看到一点曙光，便是固体电解质取得了长足的前进，电解质制作技能有了长足的前进，锂离子电池产业链有了长足的前进，但它不是固态电池技能的全部，固态电池从资料到结构到制作技能依然处在探索的过程之中。这便是我想今日想跟咱们分享的内容，不当之处，请批评指正。

论坛主席李国华：谢谢黄教师，欢迎咱们和黄教师讨论问题。

发问：我请教一下，电池开展到今日，到未来十年，是液态，仍是固态，仍是半固态，它是重要的衡量维度吗？仍是说从资料的根底元素视点看到有钠离子，有锂离子等等，这样表述或许更加重要一些。

黄学杰：这个问题问的好，使用便是猫论嘛，白猫黑猫抓到耗子便是好猫。你想抓什么样的耗子，如你要想电池比能量超过400Wh/kg，乃至想要到达600Wh/kg，这种时分科学界已研讨证明，走向全固态是一种适宜的计划。全固态的优点不是说简略的安全，它仍是结构的改动，如可以做成双极性，可以把更好的功能发挥出来。全固态电池好比是电池界的珠穆朗玛峰，当然真去爬珠穆朗玛峰的人很少。有人跟我说爬泰山咱们不也玩得挺高兴的嘛，我以为这些人的想法也不错，不也是有登泰山而小天下之说吗？我以为不同的人可以有不同的目标，各自选好目标来认真做事都值得鼓励。

发问：谢谢黄教师的精彩陈述，我想阐明一点，实际上做聚合物电解质除了你说的单离子导体以外，或许还有一个比较大的问题是说，高电压安稳性的问题，实际上这个职业里边国外在这上面做的比咱们更注重，适当于聚合物电解质在高电压安稳性上面，假如研制力气上面做很好投入的话，对聚合物电解质开展是有优点的，我弥补这一点。

黄学杰：对的，我赞同聚合物电解质要开展以发挥它的特定的用途。单离子导体聚合物电解质是很重要的作业，好的技能可以驱动产业换代开展，我想电池职业也是处在一个技能继续前进的过程中。

发问：谢谢精彩陈述，固态电池除了方才说的电解质以外，或许最中心的仍是界面，方才您陈述里边现已体现了几个侧面，大的思路，比如说正极界面究竟应该怎样做，负极界面怎样做到均匀，能不能给咱们提个主张。

黄学杰：界面咱们做了许多作业，我最近却是花了精力在做一件作业，便是怎样样让它的体积改动可以互相抵消。

发问：固态电池仍是需求实现产业化，现在许多企业也想在前期做点作业，可是企业的实力就和研讨院、高校不一样，那么对于感兴趣的企业，这个阶段着重做哪方面作业比较好一些？

黄学杰：其实固体电解质技能，包含陶瓷粉现已开端引进到液体电池系统里边，无论是隔阂上，仍是界面上，仍是固体正极资料的外表，乃至负极外表上现已开端起效果了，我想它对于液态电池的改善会产生效果，所以我部分支撑固液态近期的作业。