锂离子电池极片锂浓度变化分析

众所周知，在锂离子电池极片中，假如知道了锂散布就能获取许多电极反响信息，了解充放电进程，解释电池失效机理。因而，今天小编要给我们介绍锂离子电池的作业原理、电化学模仿预测锂浓度散布和中子衍射在线检测锂浓度散布。

正负极资料在充放电进程中脱出或嵌入锂离子，锂浓度散布直接与资料的荷电状况相关，与电极资料的体积膨胀或缩短时的应力和应变密切相关。在锂离子电池极片中，假如知道了锂散布就能获取许多电极反响信息，了解充放电进程，解释电池失效机理。

锂离子电池的作业原理：

（1）充电时：Li从阴极资料(例如LiCoO2资料)脱嵌，经过电解质嵌入阳极资料(例如Graphite资料)，与此一起，持平数量的电子沿与放电时相反的路径进入阳极资料。

（2）放电时：Li+从阳极资料(负极)脱嵌，经过电解质嵌入阴极资料(正极)，与此一起，持平数量的电子从阳极资料流出，经负极集流体、外部电路和正极的集流体进入阴极资料，从而使正负极别离产生氧化和还原反响。

充电与放电进程的不同在于：充电时，电子不能自发在外电路移动，须外加电源做功才行。

电化学模仿预测锂浓度散布

锂离子电池电化学伪二维（P2D）模型是根据多孔电极理论以及浓溶液理论建立的，如图1所示，考虑了电池内部的实践化学反响进程，包括固相分散进程、液相分散及迁移进程、传荷进程、固液相电势平衡进程。选用Butler-Volmer方程描绘每个电极上的电化学反响及表面的嵌入与脱出锂进程，选用Fick第二分散定律来描绘锂离子在颗粒内部的分散进程。若干个描绘反响进程的偏微分方程以及相应的边界条件组成模型，在很短的计算时间即可得到反响电池外部特性的充放电曲线，一起还可得到反响内部进程的正负极资料的固相浓度散布和固相电势散布以及电解液的液相浓度散布和固相电势散布等细节问题，具有准确、全面、根据机理等优点。

▲图1锂离子电池电化学伪二维（P2D）模型

将伪二维模型扩展，几何模型选用三维结构时，可以计算得到详细的电极资猜中锂的散布，如图2所示，钴酸锂电极在不同的SOC荷电状况下锂浓度散布，从中可以看见锂散布的局部不均匀现象。

▲图2钴酸锂电极锂浓度散布模仿成果

中子衍射在线检测锂浓度散布

而电化学模仿预测的锂浓度散布可以说明许多问题，但是这毕竟不是实在测量成果，是对锂离子电池电极进程的一种理想假设。而中子衍射技能是一种使用不同资料对中子辐射的遮挡率不同，对资料进行剖析的技能。中子辐射的穿透力强，散射长度与原子序数Z无关，且对轻原子也灵敏，因而，中子对锂离子电池资猜中的锂原子和镍锰钴过渡金属原子均十分敏感，我们可以在不损坏锂离子电池结构的前提下对锂离子电池内部Li的散布进行原位的剖析研讨。

Owejan等人选用图3所示设备，将石墨负极与锂片组装成半电池，用中子照相法在线检测了石墨极片中锂的传输进程和散布状况。中子束穿透PTFE封装资料，对电池极片横截面成像，直接检测电极横截面上锂的散布，极片单侧涂层，宽度5㎜，检测面长度15㎜，如图4a所示。然后，他们经过理论剖析，将中子图谱强度与锂浓度建立了直接联络，这样可以直接定量测量极片截面上锂浓度的散布。

▲图3用于高分辨中子在线检测的锂电池结构设备

图4是石墨电极片在第一次放电进程中，嵌入电极片中的锂散布。图4a是极片样品及其检测面示意图，图4b是在不同的放电时间对应的锂浓度散布图谱，图4c是对应时间的电池的电势演化进程。电极的锂浓度及其散布和电极的电势很好的对应起来了。同样，图5是石墨电极片在第一次充电脱离锂进程中的锂浓度散布和对应时间的电势。

▲图4石墨第一次放电嵌锂进程中电极截面锂浓度散布，（a）照相示意图，（b）不同放电时间的锂散布，（c）电池的电压演化。（倍率C/9）

▲图5石墨第一次充电脱锂进程中锂浓度散布，（a）不同充电时间的锂浓度散布和（b）电池的电压演化（倍率C/9）

图4和图5的中子束图谱，可以定量剖析锂离子浓度。在放电/充电进程中，虽然倍率很小（C/9），但是还是可以观察到极片接近集流体和接近隔阂两边的锂散布不均匀性，这种差异定量剖析如图6所示，接近隔阂侧锂浓度比集流体侧更高，并且跟着嵌锂量添加，差异增大。

▲图6放电进程中极片隔阂和集流体侧嵌入的锂浓度差异

别的，作者重视了石墨电极嵌锂再脱锂后，残留在极片中的锂离子浓度，如图7所示，这部分锂造成了容量损失，是不可逆容量。石墨电极前四次放电/充电循环中，残留在石墨电极中的锂量如图8所示，不可逆锂损失首要产生在第一次循环，随后几回循环，残留锂量简直不再改变。

▲图7第一次循环彻底充电状况极片中残留的锂散布

▲图8前4次循环放电容量以及残留的锂的容量

跟着实验技能发展，研讨人员不断开发在线检测技能，研讨锂离子电池机理。除了中子束在线检测，还有拉曼谱在线检测，x射线在线检测等众多技能。