【浩博电池资讯】干货 | 超全面锂电池失效分析与研究综述!

锂电池">锂电池在运用或储存进程中会呈现必定概率的失效, 包含容量衰减(跳水)、循环寿数短、内阻增大、电压反常、析锂、产气、漏液、短路、变形、热失控等, 严峻下降了锂电池的运用功能、一致性、可靠性、安全性。对锂电池失效进行精确确诊并探究其失效机理是锂电池失效剖析的首要任务, 对锂电池功能提高和技能展开也具有深远意义。

1 锂电池失效剖析介绍

国家规范GB3187-82中界说:“失效(毛病)—— 产品丢失规则的功能。对可修复产品，通常也称为毛病。”锂电池的失效是指由某些特定的实质原因导致电池功能衰减或运用功能反常。

锂电池的失效首要分为两类:一类为功能失效,另一类为安全性失效,如图1所示。功能失效指的是锂电池的功能达不到运用要求和相关目标,首要有容量衰减或跳水、循环寿数短、倍率功能差、一致性差、易自放电、高低温功能衰减等;安全性失效指的是锂电池由于运用不当或者乱用,呈现的具有必定安全危险的失效,首要有热失控、胀气、漏液、析锂、短路、胀大形变等。

图1 常见锂电池失效的分类 

失效剖析的诞生随同失效现象,以断定和防备其产生为意图。失效剖析是一种判断产品失效方式、剖析失效原因、猜测或防备失效现象的技能活动和管理活动。人们对锂电池的运用功能目标提出了更高的要求,特别凸显在体积/质量能量密度、功率密度、循环寿数、本钱、安全功能等方面。

例如在《中国制作2025》中提到了能量型锂电池比能量大于300W·h/kg,功率型锂电池比功率大于4000W/kg的展开目标。图2为1990—2025年锂离子电池能量密度展开道路图。为了满足商场的需求,提高电池的功能与安全性,缩短新系统研制周期,展开锂电池失效剖析是十分必要的。

图2 1990—2025年锂离子电池能量密度展开道路

尽管产品的诞生随同着失效,但失效为人们所认知是从失效现象开始,所以失效剖析作业要始于失效现象。首先应从锂电池失效现象着手，锂电池失效现象是锂电池失效剖析的第一步, 是最直接最重要的失效信息之一。若没有充分掌握和剖析锂电池失效的信息,则不能精确获取锂电池失效的根本原因,因而不只不能供给建设性建议或可靠性评价。

失效现象分为显性和隐性两部分。显性指的是直接可观测的体现和特征,例如失效现场呈现并可经过粗视剖析观察到的外表结构破碎和形变,包含起火焚烧、发热、鼓胀(产气)、变形、漏液、封装资料破损及畸变、封装资料毛刺、虚焊或漏焊、塑料材质熔化变形等。隐性指的是不能直接观测而需求经过拆解、剖析后得到的或者是模仿试验中所展现的体现和特征,例如经过试验室拆解检测到的微观失效,以及模仿电池中电学信息等。

锂电池失效进程中常有的隐性失效现象有正负极内短路、析锂、极片掉粉、隔阂老化、隔阂阻塞、隔阂刺穿、电解液干枯、电解液变性失效、负极溶解、过渡金属分出(含析铜)、极片毛刺、卷绕(或叠片)反常、容量跳水、电压反常、电阻过高、循环寿数反常、高/低温功能反常等。

失效现象的规模常常会与失效方式的规模有交集,失效现象更倾向对现象的直接描绘,归于对失效进程的信息搜集和描绘;失效方式一般理解为失效的性质和类型,是对失效的归类和区分。锂电池失效现象是电池失效体现的大集群,对其进行界说和分类是十分必要的。

失效是失效原因的终究体现,也是失效原因在必定时间内叠加失效现象的成果。失效剖析的重要任务之一是对失效原因进行精确断定。常见的锂电池失效原因有活性物质的结构改变、活性物质相变、活性颗粒呈现裂纹或破碎、过渡金属溶出、体积胀大、固体电解质界面(SEI)过度生长、SEI分化、锂枝晶生长、电解液分化或失效、电解液缺乏、电解液添加剂的失配、集流体腐蚀或溶解、导电剂失效、黏结剂失效、隔阂老化失效、隔阂孔隙阻塞、极片呈现偏析、资料聚会、电芯规划反常、电芯分容老化进程反常等。图3展现的是锂电池内部失效状况。

图3 锂电池内部失效状况

从锂电池失效原因研讨内容可将其分为外因和内因。其间外因包含碰击、针刺、腐蚀、高温焚烧、人为损坏等外部要素；而内因首要指的是失效的物理、化学改变实质,研讨尺度可以追溯到原子、分子尺度,研讨失效进程的热力学、动力学改变。 

锂电池的失效归根结底是资料的失效。资料的失效首要指的是资料结构、性质、描摹等产生反常和资料间失配。例如,正极资料因部分Li+脱嵌速率不一致导致资料所受应力不均而产生的颗粒破碎,硅负极资料因充放电进程中产生体积胀大缩短而呈现的破碎粉化,电解液受到湿度温度的影响产生分化或蜕变,石墨负极与电解液中添加剂的碳酸丙烯酯(PC)产生的溶剂共嵌入问题,N/P(负极片容量与正极片容量的比值)过小导致的析锂。

锂电池的失效原因并不总能与失效一一对应, 存在“一对多”、“多对一”和“多对多” 的联系。某一失效原因可能在时间跨度中有不同的体现,例如充放电制度反常导致大电流充放电,最开始可能会体现出极化较大,中心阶段会因锂枝晶的分出导致内短路,随后随同着锂枝晶的分化与再生,终究可能会呈现热失控。

某一失效原因可能会产生多种天壤之别的失效,例如部分过渡金属的分出,可能会产生气体,构成鼓胀的失效体现,但也可能由于内短路构成部分发热,进而导致隔阂缩短,引起大面积的热失控。某一个失效现象可能对应着多种失效原因,例如容量衰减究其失效机理有资料结构改变、微结构损坏、资料间触摸失效、电解液失效或分化、导电添加剂失效等。

失效剖析分为两个方向: 其一为依据锂电池失效的确诊剖析, 是以失效为起点, 追溯到电池资料的失效机理, 以到达剖析失效原因的意图; 其二为依据累积失效原因数据库的机理探索剖析, 是以规划资料的失效点为起点, 探究锂电池失效产生进程的各类影响要素, 以到达防备为主的意图。

锂电池的确诊剖析以锂电池失效为起点,依据电池的失效体现,对电池进行电池外观检测、电池无损检测、电池有损检测以及概括剖析。面对实际事例时,需求依据不同状况对剖析流程及测验项目进行调整和优化。以容量衰减电池失效剖析为例(如图4所示),结合失效体现和运用条件细化失效行为,并供给相应剖析侧重点。

图4 某款电池容量衰减失效剖析流程

如正常循环衰减,则后期剖析注重于资料结构改变、SEI过度生长以及析锂等要素。经过对失效电池外观检查,承认是否存在外部结构改变或电解液外漏等要素.无损检测首要包含微米X射线断面扫描(XCT)和全电池电化学测验。经过无损检测剖析的定论,进一步承认内部结构改变状况、量化失效行为、挑选测验项目、调整剖析流程。

例如,比照图5中某款LiFePO4/C失效电池和新鲜电池全电池充放电曲线剖析显现放电容量衰减21%, 进一步对充放电曲线处理得到容量增量(IC)曲线, 依据曲线峰位整体向高电位移动,标明存在资料结构改变引起锂脱嵌难度添加,结合3.27 V和3.32 V处更为明显的峰强改变,标明该电池容量衰减首要是由于活性锂源丢失及活性资料结构损坏,并且进一步佐证了剖析侧重点。

图5 某款LiFePO4/C失效电池和新鲜电池全电池(a)充放电曲线及(b)对应放电曲线的IC曲线 

所谓电池有损检测是指经过电池拆解、极片观察及资料测验剖析来承认正负极片、活性资料以及隔阂等要素在电池失效中的作用。其间资料的测验剖析则以物化功能和电化学功能测验为主。

例如对上述LiFePO4/C失效电池极片进行扫描电子显微镜(SEM)描摹测验成果显现正极资料有明显的结构损坏,X射线衍射(XRD)结构谱图中18.5?和31?峰强的添加提醒了Fex(POy)相的添加,即正极资料存在相变现象(如图6所示)。对极片外表进行X射线光电子能谱(XPS)剖析,以及对极片进行半电池测验则可以定性和定量剖析极片外表SEI和容量丢失。终究总结得出定性或定量的失效原因,并供给剖析陈述。锂电池失效机理研讨是经过很多根底科研,以及构建合理模型和验证试验, 精确模仿剖析电池内部杂乱的物理化学反响进程,找出电池失效的实质原因,构建失效原因数据库。电池机理剖析可能会从不同视点去展开,包含规划资料视点和规划失效视点。

图6 某款LiFePO4/C失效电池和新鲜电池极片 (a) SEM 照片; (b)XRD谱图 

以资料系统为起点,规划不同的变量分别对电池或资料的失效机理进行研讨(如图7所示)。其间,以资料系统为起点的机理剖析作业常以根底科研的方式进行,此类作业在科研院校中居多。需清晰试验意图,如“比照研讨某资料系统常 温下高倍率充放电的容量衰减机理”,“研讨某款电解液添加剂对电池高温循环功能的影响”等。规划试验流程,并经过制备电池,模仿电池运用环境或运用条件以到达预期失效的意图。对失效电池进行逆向解析, 结合资料系统剖析电池失效机理.

图7 锂电池失效机理研讨流程示意图

除了失效剖析流程的规划外,锂电池失效剖析首要进程还包含失效信息搜集、失效机理研讨、测验剖析手法等内容。搜集锂电池的失效信息,包含直接失效现象、运用环境、运用条件等内容。尽管失效剖析作业内容首要包含清晰剖析目标、搜集失效信息、承认失效方式、研讨失效机理、断定失效原因、提出防备办法. 但失效剖析不应限制于以找出产品失效的实质原由于意图,应引发到对技能管理办法、规范化规范、失效现象深层次机理的考虑,以及融入大数据和仿真模仿等新思维。

失效剖析的终究意图是承认精确的失效方式,定量剖析精确的失效原因,特别是理清失效机理,积累失效剖析数据库,完成“失效现象-失效模 式-失效原因-改善办法-模仿试验”完整数据链以及“原始资料-制备工艺-运用环境-梯度利用及拆解回收”全寿数周期的失效研讨。现阶段,正在构建“锂电池失效数据库”。未来,锂电池失效剖析将完成电子化和智能化,经过搜集失效现象,结合“锂电池失效数据库”,给出失效机理初步猜测以及合理、高效的测验剖析流程. 在此进程中,还需求处理很多困难,例如: 优化失效剖析流程、供给测验剖析技能、攻克测验技能难点、规范测验剖析办法等.

2 失效剖析难点

锂电池失效原因与失效之间并不是简单的“一对一”方式,还有“ 一对多”、“多对一”、“多对多”等多维联系。此外,引起锂电池失效的原因分为内因和外因,可所以来自组成资料自身的结构、物化性质的改变,也可所以规划制作、运用环境、时间跨度等杂乱要素。因而, 锂电池的失效原因和失效之间的构效联系十分杂乱(如图8所示)。例如,正/负极资料的结构改变或损坏,都会产生容量上的衰减、倍率功能下降、内阻增大等问题; 隔阂老化、刺穿是电池内短路的重要要素; 电池的规划,极片涂布、滚压、卷绕等进程都直接与电池容量及倍率功能的发挥密切相关;高温环境会导致电池电解液产生分化蜕变,也会引起容量衰减、内阻增大、产气等问题。故想用单一失效原因去描绘并剖析失效是不正确的,且需求用定量视点剖析多种失效原因在某一阶段的影响权重和主次联系, 才能对失效电池进行精确的评价, 并针对性地提出合理的办法。

图8 锂电池运用条件、失效原因及失效现象的联系图

锂电池自身便是归于现代控制论中的灰箱(灰色系统),即对其内部物理、化学改变机理及热力学与动力学进程不是完全了解。众所周知, 锂电池首要由正极资料、负极资料、隔阂、电解质、溶剂、导电剂、黏结剂、集流体、极耳等组 成.电池制备流程包含前段、中段、末段三部分, 包含打浆、涂布、烘干、辊压、分条、配片、模切或卷绕、入壳、极耳焊接、注液、封口焊接、化成分容等进程. 图9展现了锂电池常见的制备进程,图中描绘了各个生产进程中存在的影响电池运用功能的要素。但各个要害资料之间并不是独立存在的, 各个制备进程也不是独立存在, 它们之间是彼此相关、彼此影响的,且会因使用范畴的改变而产生较大改变。

图9 锂电池常见制备进程规划的影响要素

图10表示电池资料性质与功能的联系.现在常见的锂电池正极资料有LiCoO2,LiFePO4,LiMn2O4,Li2MnO3-LiMO2,LiNixCoyAl1?x?yO2, LiNixCoyMn1?x?yO2, LiNi0.5Mn1.5O4等。常见的锂电池负极资料有天然石墨、人造石墨、中心相碳微球MCMB、Li4Ti5O12、软碳、硬碳、硅负极、SiOx-C负极、金属锂、复合金属锂等. 依据不同的运用环境和要求,挑选不同的正负极系统,配以恰当的电解液系统及其他辅助资料,在合适的制备流程下,做成满足运用需求的各类方式锂电池.合格的锂电池会使用到各行各业,特别在电动汽车、船只、航天航空等范畴。从资料制备到产品运用的进程充满着可变性、杂乱性, 因而,对锂电池失效剖析不能仅限制于电池要害资料的失效,同时要对资料结构、组成加工、功能规划、制作流程、服役状况、失效体现等进行概括考虑。

图10 电池资料性质和电池功能的联系

除了上述难点之外,还存在一些技能难点,包含对锂电池资料失效的剖析需求运用到样品搜集/挑选技能、样品搬运技能、合理精确的表征剖析技能。在对样品进行搜集和挑选之前,对不同规格的电芯进行合理有效的拆解十分重要.。现阶段多为手动拆解或半自动化拆解, 拆解进程中存在短路、损坏要害资料等危险。电池内产气和电解液的搜集依然存在必定困难,特别在产气搜集进程中简单引进杂质气体,剩下电解液量过少导致不易搜集以及测验困难.绝大多数锂电池资料对空气敏感, 特别对空气中的水分和氧分.这也对样品的搬运技能提出了一些要求。

图11 常见测验剖析设备的样品搬运盒 

中国科学院物理研讨所失效剖析团队多年来从事相关研讨作业,尽力展开的全自动电池拆解仪器现在处于试用阶段,展开了针对不同类型电池的气体搜集装置,以及展开了惯例测验设备的气氛维护壳或样品搬运盒(如图11所示)以完成样品搬运和测验进程中的慵懒气氛维护。

图12展现了锂电池内部各类失效惯例的表征剖析技能,分别从电极和资料两个视点讲解了电极外表覆盖膜、颗粒外表覆盖膜、资料孔隙阻塞、资料触摸失效、颗粒破碎、过渡金属溶出与搬迁等失效的表征技能。而在更为微观的原子层面的资料失效表征,以及三维成像表征方面依然存在缺乏。因而,一些原位试验技能、同步辐射技能、中子衍射技能、重构成像技能、纳米CT、球差电镜等也被引进到锂电池失效剖析中, 提醒了更深层次的失效机理。但失效剖析并不是以高端表征剖析手法为噱头,而是依据失效问题进行严格、齐备的逻辑剖析后, 拟定合适的剖析流程,选用必要的表征剖析手法。

图12 常见电池内部失效点的表征剖析技能

3 规范测验剖析办法

不同的剖析小组选用同样的测验剖析技能,试验成果会有必定的差异,即使是同一剖析小组在后期重复性试验中,得到的试验成果也会存在差异。失效剖析终究意图是提出要害性处理办法, 试验成果的差异会让处理办法差之毫厘谬以千里。这些 问题并不限制在锂电池失效剖析中, 而广泛存在于机械工程、汽车工程、航空工程等其他范畴的失效剖析中。

因而,规范化剖析流程成为了必然的趋势。除了惯例的资料物化剖析技能之外,资料预处理、搬运环境以及数据剖析的规范化, 对精确剖析资料、认清失效机理都是必要的。例如,测验样品的预处理会影响检测成果精确性, 样品的气氛维护、电解液/气体的搜集环境、电极资料混合物的分离均与测验成果和剖析定论休戚相关。现阶段,不同厂家的资料系统、电池类型、制备办法和流程都存在必定的差异,其电化学功能、物化功能及安全功能都受到直接影响,这给失效剖析带来了更多的变量和不承认性。

现行的锂离子电池测验规范多针对电池单体或电池包等产品的安全性及电功能的测验,如IEC 61960,JIS-C-8711首要侧重于锂离子电池的电功能测验; IEC 62133, UL2054, UL1642 和JISC-8714等规范首要侧重于电池产品的安全功能的测验规范。国内现行多款测验剖析规范,多数以资料为起点,涉及资料功能和含量的测定办法, 如表1所列。此外, 针对电池组和电池包的 GB/T 31467《电动汽车用锂离子动力蓄电池包和系统》, 以及针对单体电池拟定的GB/T 18287《移动电话用锂离子蓄电池及蓄电池组总规范》包含了部分安全检测和功能测验项目。

表1 国内现行锂电池相关规范

4 研讨进展及展开方向

20世纪70年代锂电池呈现,并因其安全功能得不到保证而呈现展开严峻滞后.直到1991年,锂离子电池成功商业化激发了世界各国对锂电池储能技能的兴趣,然而保证和提高其运用功能和安全功能一直是人们关注的重点。在其产业化展开的进程中,人们不断地意识到对锂电池失效剖析在产品前期的研制优化,中期电芯制作与规模化生产,后期电池运用功能与安全性失效的猜测和评价,甚至在裁定失效事故等方面具有重要的现实意义。

现阶段,从事锂电池失效剖析的专业组织不多,特别是专业从事锂电池确诊剖析的组织更是少之又少。其间美国阿贡国家试验室早在20世纪末便树立了电化学剖析与确诊部门, 展开研制新型先进电池和储能技能,以及全方位的电池研讨和确诊作业。日本东丽早在1979年就展开了对锂电池剖析表征技能的研制,随后以特性剖析和劣化解析技能为首要展开方向,现已能供给电池失效剖析规范化商业服务。此外还有布鲁克海文国家试验室,日本东瀛(Toyo)、索尼(Sony)、汤浅(Yuasa)、松下(Panasonic), 韩国三星SDI(Samsung SDI)、LG化学(LG-Chem)等组织也在从事类似作业。

相对于国外长时间的积累和展开,国内在失效剖析范畴的展开还处于摸索阶段.在该阶段,出现了一些优秀的研讨团队.其间,中国科学院物理研讨所锂离子电池失效剖析团队最早系统地展开了锂离子电池失效剖析研讨作业.在中国科学院先导A类项目资助下,依托物理研讨所多年累积的锂离子电池研讨,搭建了互联互通慵懒气氛电池概括剖析渠道,图13展现的是中国科学院物理研讨所互联互通慵懒气氛概括剖析渠道CAFFES,为国内外优秀电池企业供给确诊剖析服务,与科研院校及资料企业协作展开商业电池和先进电池的失效机理研讨,以及失效剖析办法的研讨,力求树立与完善锂离子电池失效毛病树和失效剖析流程,完善锂电池整体失效剖析系统.

图13 中国科学院物理研讨所互联互通慵懒气氛概括剖析渠道

锂电池的机理剖析首要在高校和研讨所展开,其从根底科学的视点,对锂电池失效问题进行剖析研讨,在测验剖析技能方面有着丰厚的经历.很多的先进测验表征技能使用到锂电池的测验剖析中, 如中子衍射、纳米CT、球差电镜以及原位检测技能等,这为更加精准地剖析资料层面的失效机理供给了支撑。

如图14所示,Xu等选用原位透射X射线成像技能深层次地研讨了软包电池中LiCoO2资料的描摹结构失效与化学元素分布之间的改变联系以及相关的失效机理; Finegan等选用原位高 频X射线断层扫描仪结合热成像技能,“原位”可视化地研讨了两款商业电池在不同条件引起的热失控进程中内部结构和热动力学的改变,为研讨和猜测热量生成和散失的要害要素供给了技能支撑; 中国科学院物理研讨所Gong等在球差透射电子显微镜的根底上,展开了原位技能,从纳米层级实时观测和剖析电池资料脱嵌锂进程,对电池资料的失效机理研讨供给了重要的技能保证。

电池企业及资料企业各自展开锂离子电池失效剖析的研讨,但多偏重于电池制作工艺和资料的研制制备,以提高电池功能、下降电池本钱为直接目标,多选用很多正向验证试验, 并累积了丰厚的经历和办法,但在逆向解析和精准剖析方面存在经历和技能仍有短缺的问题.出于效率和效益的视点考虑, 相关企业更希望在现有惯例测验技能的根底 上展开具有高效性、精确性和普适性的失效剖析办法, 这对规划测验剖析流程提出了更高的要求.

图14 (a)原位透射X射线成像技能、(b)原位高频X射线断层扫描仪结合热成像技能以及(c)原位透射电子显微镜技能在 锂电池测验剖析中的使用

5 总结与展望

中国失效剖析已在机械范畴和航空范畴得到系统性的展开, 而在锂电池范畴还未得到系统的研讨.本文对锂电池失效剖析的界说、失效体现、失效原因、剖析内容、剖析流程等进行了简述。

未来失效剖析将可能从以下几个方面进行:首先是对电池根底问题的研讨作业, 这部分是失效剖析的根底, 需借用先进表征剖析技能对资料、电芯的结构、性质以及反响规律进行探究; 其次是对不同系统、不同失效体现的电池的测验剖析技能进行规范化、规范化和模块化,并在此根底上树立高效、精确、普适的失效剖析流程,这部分是失效剖析系统化的必由之路; 再次是充分利用计算机模仿技能对影响锂电池功能的多要素、多环节等模仿剖析,以缩短数据库积累周期,考虑多要素之间的彼此作用;终究是对失效剖析办法和思路进行概括和模块化,使之能对不同的系统坚持良好的移植性,例如钠离子电池、全固态电池、锂硫电池、空气电池等。