半电池跑的挺稳定，全电却有时出现快速衰减，问题到底出在哪了？

中国储能网讯：总所周知，动力电池锂电池(LIB)厌氧时会出现存储容量收缩。阳极金属材料存储容量财产损失主要归结为固体钾介面(SEI)的逐步形成和尺寸衰减。锂电金属材料存储容量财产损失主要归结为结构波动和金属离子溶解。深入研究人员已经开发了一系列方法来解决存储容量收缩问题，包括选用导电树脂降低电子导电性，降低基质尺寸缩短渗透长度并减低内应变，及优化钾成分逐步形成稳定SEI。但，即使采用上述所有手段，仍然会发生存储容量财产损失。所以，普遍存在另外一种监督机制影响锂基锂电池的厌氧可靠性。

【工作简介】

近日，瑞典乌普萨拉大学的DavidRehnlund教授发表了一篇综述文章，重点讨论了另一种新的存储容量财产损失类型，这种存储容量财产损失是由导体中普遍存在的pH梯度造成锂原子或离子渗透激起的。阳极金属材料会发生不基本上脱锂整个过程，而锂电金属材料则会发生不基本上和醛整个过程，即抓取效用。基于已发表的实验数据和最近关于这种抓取效用的深入研究结果，本文提出了渗透激起存储容量财产损失的新监督机制，选用渗透模型讨论了锂抓取对存储容量财产损失的影响，并与其他造成存储容量财产损失的因素开展了比较。此外，还讨论了识别和规避锂抓取问题的方法。相关深入研究成果以“Lithium-diffusioninducedCapacityLossesinLithium-BasedBatteries”为题发表在国际顶尖期刊AdvancedMaterials上。

【内容详情】

对于阳极，公认的存储容量财产损失监督机制是钾不可逆还原逐步形成SEI层。SEI层不断地逐步形成会消耗锂电存储容量。但，在半锂电池中，只要锂过量，SEI的逐步形成理论上就不会激起存储容量财产损失。Delpuech等人比较了Si/LiCoO2全锂电池和Si/Li半锂电池的存储容量收缩行为（图1a-b）。半锂电池存储容量保持稳定，而存储容量平衡的全锂电池出现了快速的存储容量收缩。但是，半锂电池的累计不可逆存储容量随着厌氧逐渐减低。SEI逐步形成消耗的存储容量通常很小，那为什么在半锂电池中不可逆存储容量还会减低？Ai等人通过在Si微米粒子上包覆LiAlO2树脂来降低厌氧可靠性。图1c和d说明，包覆后，厌氧可靠性显著降低。尽管作者将厌氧可靠性改善归结为人工SEI，但结果却说明LiAlO2树脂减低了Si的和醛，Si毛脉的pH较低，所以减小了每圈抓取Li的量。

图1、(a)Si/Li半锂电池和(b)Si/LiCoO2全锂电池中硅的存储容量收缩抛物线，黑点为累积不可逆存储容量。(c)晚近和LiAlO2涂覆的Si微米基质次圈锂离子抛物线和(d)存储容量收缩抛物线。(e，f)晚近Si和(g，h)LiAlO2涂覆Si厌氧前后的SEM图像。

另一个经常讨论的存储容量收缩监督机制是导体金属材料的尺寸波动。虽然破裂使得导体光滑积减低，尺寸衰减效用同样会造成额外的SEI逐步形成，激起不规则的存储容量收缩。传统锂电金属材料在电学反应整个过程中尺寸波动很小，SEI问题能够忽略不计，但仍会出现存储容量收缩，这说明普遍存在另一种存储容量收缩监督机制。当在半锂电池中厌氧时，锂电通常表现出稳定的厌氧性能，但仍会出现存储容量财产损失。这些存储容量财产损失可能与以下四种主要监督机制有关：不可逆转的结构波动；过渡金属离子和氧溶解；钾的不可逆氧化造成锂电钾介面(CEI)的逐步形成和缓慢的动力电池液态渗透。

渗透控制的锂抓取

在和醛整个过程中Li仅渗透到导体中，而在脱锂时，Li既能够向导体/钾介面渗透，也能够渗透到集介质侧。这种双线渗透（图2）是锂抓取效用的起源，因为导体中的一小部分锂在脱锂时变得不可逆。

图2、千孔阳极中渗透控制的锂抓取监督机制下图。

首次厌氧时，Li从钾/导体介面插进到晚近导体金属材料中，逐步形成朝向集介质的单向渗透梯度。当向内的锂渗透频率变得太低而无法维持施加的自由电荷时，便会到达预设的截止电势。当导体脱锂时，Li从导体光滑实体化，同时一小部分Li会向集介质侧的未和醛部分渗透，即双线渗透。这部分锂会越来越难实体化，被抓取在导体内部结构。在第二次和随后的厌氧中，当锂插进至锂抓取区时，虽然该区域的锂pH较高，动力电池渗透频率较慢，妨碍了锂的进一步插进。结果，导体电势负移，造成截止电势提前到达。所以，渗透控制的锂抓取效用是双重的，首先，i)一部分Li被抓取在导体金属材料中，其次，ii)被抓取的锂会妨碍随后锂的插进。长厌氧后，不断的锂抓取造成导体金属材料充满锂，导体失效。上述情景侧重于阳极金属材料，而锂电金属材料中的锂抓取取决晚近导体金属材料是否含有锂。需要在厌氧前开展预和醛的导体金属材料与阳极金属材料相似。而已经含有锂的锂电如果在次圈脱锂不基本上，则渗透控制的锂抓取效用也会造成存储容量财产损失。

阳极金属材料

图3、选用（a）流式厌氧和（b）流式+空气冷却厌氧时，微米硅千孔导体的存储容量收缩和累积存储容量财产损失。(c)选用低损耗环形暗场(ADF)扫描隧道电子显微镜和电子能量损耗光谱法(STEM-EELS)测定700次厌氧后脱锂Si-FeSi2基质中残存的Li。(d)在第三次和第二次和醛其间LixSi光滑区域毛脉所含的波动。(e)第三次脱锂的散射长度密度(SLD)抛物线随时长、与介面的距离及工作导体电势的关系。Li的耗尽表现为从黄色/红色(LixSi)到绿色(Si)的波动。

Lindgren等人剖析了Si微米基质的存储容量收缩监督机制。结果寻获，Si导体能够保持1200mAhg-1的存储容量约300圈，随后在50圈内存储容量收缩到几乎为零（图3a）。然后，他们改进了厌氧条件，在每10个流式厌氧后添加一个空气冷却脱锂整个过程（CCCV）。这不仅减低了导体的脱锂程度，而且显着降低了厌氧可靠性（图3b），降低了累积存储容量财产损失。库马尔等人深入研究了Si-FeSi2微米结构千孔导体的厌氧可靠性。对厌氧700圈后的导体开展了STEM-EELS分析。结果说明，在Si体相中普遍存在大量的Li（图3c）。逐步的锂抓取造成锂在硅体相中富集。Seidlhofer等人利用金属光滑中子反射中Li和Si彼此之间强的散射对比度来监测积体电路Si导体中Li的转化成和释放。寻获第三次和醛整个过程毛脉的转化成造成光滑逐步形成富锂的和醛相（~Li2.5Si），在晶体内部结构更深的地方逐步形成了一个和醛较弱的区域(~Li0.1Si)（图3d）。第二次和醛时，残存的和醛相造成硅导体过早的锂饱和。如图3e所示，即使在1.5V脱锂85分钟后，含锂的光滑层实际上仍保留在硅导体内，说明锂在次圈被抓取，影响了后续厌氧的和醛。

Rehnlund等人采用厌氧伏安法(CV)剖析了Sn微米棒导体的存储容量收缩监督机制(图4a-c)。当选用1V作为电阻上限时，厌氧性能得到改善。虽然1V的存储容量收缩类似于2.5V的，并且在1~2.5V没有观察到造成存储容量财产损失的电学反应，所以得出结论，存储容量财产损失大小取决厌氧时长。脱锂Sn微米棒导体的ICP-AES分析（图4d）说明，脱锂导体中的锂所含与厌氧次数呈差值，这说明存储容量财产损失是由渗透控制整个过程激起的。所以，Sn微米棒导体的存储容量收缩主要是由锂抓取造成。

图4、(a)Sn微米棒导体第1、25和100圈的厌氧伏安图，扫速为1.0mVs-1，电阻范围为0.1~2.5V。（b）和醛和脱锂面积存储容量随厌氧次数的波动。(c)CV厌氧在0.1和1.0V彼此之间的面积存储容量。(d)脱锂Sn微米棒导体中的锂所含与扫描圈数的关系。(e)选用金属光滑电学衰减法获得的铝千孔导体的偏移抛物线和相应的厌氧抛物线，(f)前1.5个厌氧的导体偏移和厌氧抛物线放大图。（g）Al导体在第一个厌氧其间的金属光滑XRD数据，（h）相应的厌氧抛物线及Al（111）和LiAl（111）衍射峰强度波动。

Qin等人通过金属光滑XRD、电学衰减法，寻获锂铝合金和醛和脱锂都是不基本上且不对称的，这造成导体内部结构残存Li1-xAl相的生长，导体偏移逐渐减低（图4e），说明脱锂不基本上，所以在铝导体中普遍存在被抓取的锂（图4f）。金属光滑XRD说明，和醛和脱锂整个过程中LixAl强度先减低后减低，脱锂后结构中普遍存在残存的Li1-xAl相（图4g-h）。

插层金属材料

Matadi等人对石墨/NMC锂电池的不可逆存储容量财产损失开展了深入研究。在0和100%电源状态(SOC)彼此之间厌氧全锂电池，观察到连续存储容量收缩。XRD结果说明，即使在脱锂后，Li+也普遍存在于石墨导体中（图5a）。7Li核磁共振(NMR)结果进一步证实了这一点（图5b），说明普遍存在LiCx。所以，存储容量收缩主要源于石墨导体中的Li+抓取。

图5、锂电池失效后，选用(a)XRD和(b)7Li核磁共振对脱锂状态下的石墨导体开展测试。(c)晚近碳纤维(CF)(d)和基本上和醛CF的横截面SEM图像。(e)各不相同放大率下，CFs的纵向衰减率随最后一次和醛存储容量的波动。(f)校正后的不可逆存储容量随内部结构孔尺寸的波动。

Jacques等人选用金属光滑电子显微镜深入研究和醛对碳纤维（CFs）纵向衰减的影响。图5c和d说明，与晚近CFs相比，和醛CFs出现明显衰减。衰减几乎与和醛存储容量线性相关，说明衰减是锂嵌入造成（图5e）。但，脱锂后，仍然普遍存在显着的衰减，说明CFs脱锂不基本上。Guerin等人对硬碳导体开展了深入研究，寻获不可逆存储容量财产损失与导体内部结构孔尺寸彼此之间普遍存在差值（图5f），说明不可逆存储容量财产损失是由导体内部结构的锂抓取激起的。

图6、非晶WO3石墨(a)各不相同厌氧的CV抛物线，扫速为10mVs-1，电阻范围为1.5~4.0V。(b)电源存储容量随厌氧数的波动。(c)在550nm波长处测量的金属光滑光反射率和自由电荷作为时长函数的恒电势Li+提取在5.5V。插图说明了指定时长窗口的反射率随时长的函数。

WO3等金属氧化物在Li+插进/实体化整个过程中会激起金属材料光学性质的波动。图6说明了无定形WO3石墨的电学和电致变色性能。在CV测试其间，电源存储容量及光反射率下降。这归结为动力电池在WO3导体中的积累，即动力电池抓取。

锂电金属材料

Marcus等人选用ToF-SIMS深入研究了V2O5石墨导体厌氧后的锂分布。图7a说明，在导体介面和内部结构都寻获了痕量Li+。通过比较12次和300次厌氧后的ToF-SIMS数据，能够看出随着厌氧的开展，富锂区不仅尺寸增大，而且深入到导体内部结构。这些结果说明普遍存在Li+抓取效用，导体的脱嵌程度在厌氧整个过程中减低。Winter等人剖析了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111）半锂电池存储容量收缩的根本原因。图7b和c说明，锂离子存储容量都取决所施加的自由电荷。但，当放电自由电荷减低时，电源存储容量与放电存储容量各不相同，所以产生存储容量财产损失。这是因为随着和醛自由电荷的减低，动力电池的再和醛反应受到妨碍。

Gray等人深入研究了富镍Li1-xNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)锂电金属材料内部结构的锂渗透行为。图7d说明，Li实体化最初很慢，但在0.25~0.75SOC中变得越来越快，之后Li渗透系数急剧下降。在高SOC下锂渗透频率减低是由光滑重构激起的，因为光滑贫氧层会造成NMC811导体金属材料的体相和光滑彼此之间产生晶格失配，妨碍了锂的基本上实体化，从而造成存储容量财产损失。

图7、(a)厌氧12次和300次后，脱锂V2O5/V石墨的ToF-SIMSLi/V多维度抛物线。在NCM111/Li半锂电池中，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)以各不相同放大率(b)电源和各不相同放大率(c)放电时，比存储容量随厌氧次数的波动。(d)NMC811/Li半锂电池中Li1-xNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)的Li渗透系数随电源状态(SOC)的波动。

集介质

Rupp等人选用ToF-SIMS深入研究了Li在Cu中的溶解度（图8a-c）。对于镓铜，观察到显著的锂转化成，因为具有更多伸长率的小晶粒会产生较大的锂渗透频率，这可能造成锂被更深地抓取在铜集介质中。所以应该选用大晶粒尺寸的铜来限制锂在集介质中的抓取效用。Lv等人采用金属光滑NDP深入研究了在锂沉积层和分拆整个过程中铜集介质内部结构的锂分布。在前四个厌氧其间（图8d），Cu毛脉pH反复减低和降低，而每个厌氧的渗透多维度和集介质中的锂所含均减低，说明锂分拆不基本上。第三次Li沉积层后在Cu中寻获了18μgcm-2的Li，但接下来Li分拆整个过程中只能实体化14μgcm-2的Li（图8e），说明有4μgcm-2的Li被抓取。在随后厌氧中，这种效用造成铜毛脉pH逐渐减低。图8f说明，高的自由电荷造成更小的穿透多维度和更窄的锂分布，说明锂的转化成是渗透控制的。但也会造成Cu中抓取Li的量更高。虽然Li的转化成不影响Cu的晶胞尺寸（图8g），所以Li主要在伸长率区域转化成和迁移。

图8、(a)锂沿伸长率渗透到铜中的下图及镓铜在120℃下暴露于金属锂11天获得的ToF-SIMSLipH多维度抛物线。(b)锂渗透到铜积体电路中的下图及在120℃下暴露于金属锂28天的积体电路Cu获得的ToF-SIMSLipH多维度抛物线。（c）积体电路Cu和镓Cu有效Li渗透系数的Arrhenius图。(d)在四个连续锂沉积层/分拆厌氧其间，铜集介质区域内的锂分布抛物线，及(e)厌氧其间铜集介质毛脉总量的波动。（f）各不相同自由电荷下，在第三次沉积层/分拆厌氧其间，Cu集介质中的锂总量。(g)1.0mAcm-2下厌氧15圈，Cu晶胞尺寸及电阻随厌氧时长的波动。

锂抓取的识别与规避

识别锂抓取激起存储容量财产损失的一种直接方法是，将存储容量随厌氧时长平方根，或随和醛和脱锂彼此之间暂停时长的波动关系绘制出来。如果是差值，则存储容量很可能受渗透整个过程控制，即存储容量受锂抓取效用控制。为了减低阳极的锂抓取效用，应尽可能降低脱锂效率。这能够通过电势控制来完成。此外，应选用比脱锂整个过程高得多的频率开展和醛，因为这会减小pH差异，但缺点是难以利用导体金属材料的全部存储容量。当限制存储容量开展厌氧时，也能够降低厌氧可靠性，但，限制存储容量只是延长了寿命而没有根本解决问题，只适用于半锂电池。对于全锂电池，目前用于限制锂抓取效用的策略主要集中在调控锂的液态渗透。

虽然锂抓取效用是一个渗透控制整个过程，所以它取决渗透长度、渗透系数和时长。前两个通常保持不变，当试图降低锂抓取时，厌氧时长是唯一能够轻松调控的参数。为了消除锂抓取，应选择合适的阳极和醛时长，以便获得基本上的和醛。

总之，最好的方法是设计厌氧条件，使锂离子时长与导体金属材料内的渗透距离兼容。这将降低双线渗透效用的影响，使得导体寿命减低。

【结论】

总之，在正阳极金属材料中都普遍存在由渗透控制的锂抓取效用，造成存储容量财产损失。这是虽然导体金属材料中普遍存在锂pH梯度，而液态渗透频率太低，无法确保和醛和脱锂整个过程在平衡条件下开展，所以激起双线渗透，造成和醛和脱锂能力不匹配。对于阳极金属材料，能够通过空气冷却脱锂或延长脱锂时长来降低脱锂效率，以消除锂抓取造成的存储容量财产损失。常规导体金属材料渗透距离太长，容易产生锂pH梯度通，这将造成锂抓取效用。所以，需要开发多孔导体金属材料，其中渗透长度足够短，能够实现基本上和醛和脱锂。渗透控制的锂抓取造成的存储容量财产损失只是虽然无法平衡和醛和脱锂效率，而不是导体不可逆降解激起的，所以能够通过改变锂离子条件来恢复这部分存储容量。