生物质衍生碳材料在全钒液流电池电极方面的应用

电极是全钒液流电池的重要组成部分，是电解液中不同价态钒离子发生电化学反应的场所。理想的液流电池电极需要同时具备电导率高、比表面积大、润湿性好、耐腐蚀、成本低廉的特性，而目前的材料往往不能兼顾。生物质衍生碳材料具有独特的多孔结构，且含有丰富的氧官能团和氮、磷、硫等元素，可以为电化学反应提供更多的活性位点，被广泛应用于电极材料中。本文回顾了生物质衍生碳材料作为电极或电极催化剂，在全钒液流电池中的应用和研究进展，重点讨论了材料的制备方法、结构组成及其电化学性能，有利于加深人们对电极“构-效关系”的理解，以期设计出更好的电极材料，提高全钒液流电池的性能，降低成本，推进全钒液流电池产业化的发展。

（本文来源：微信公众号“储能科学与技术”ID:esst2012作者：姚祯张琦王锐刘庆华王保国缪平）

随着现代社会能源消耗的急剧增加以及温室效应的产生，风能、太阳能、潮汐能等环境友好型可再生能源近年来发展迅速，然而这类能源特有的不连续性、不稳定性对电网的安全运行带来了挑战，大规模储能技术则是应对这些挑战的有效手段之一。在诸多储能技术路线中，全钒液流电池由于其高安全性、高稳定性、长寿命、设计灵活等特点，被认为是最适合大规模储能的技术。

全钒液流电池由澳大利亚新南威尔士大学(UNSW)Skyllas-Kazacos研究小组于1984年首次提出并实验运行，经过40多年的研究开发，逐步发展成目前世界上最为成熟的液流电池系统，迄今为止已有多个MW级别的全钒液流储能系统在全球范围内示范运行。为了进一步推进全钒液流电池商业化的进程，提高性能，降低成本，需要研发新一代高功率密度的全钒液流电池。电极是全钒液流电池的关键材料，是电化学反应发生的场所，同时影响了全钒液流电池的电化学极化、浓差极化和欧姆极化，因此，对电极材料的优化设计和改性能够显著地降低电池极化，从而提高电池的性能和经济效益。

过去几十年来，出现了贵金属、过渡金属和碳素类等电极材料，其中贵金属和过渡金属无法在材料和性能方面同时满足实际需求，于是研究者们将重点转向价格低廉且性能较好的碳素类电极。毡类电极(炭毡和石墨毡)由于具有高孔隙率的三维结构、高导电性、优异的力学性能以及在酸性条件下良好的化学稳定性，被选作全钒液流电池的电极材料，得到了广泛的研究。然而，炭毡或石墨毡的表面润湿性通常较低，导致电化学性能较差。目前对炭毡和石墨毡的修饰方法主要分为两种，一种是对电极本体的修饰处理，如表面官能团调控、表面结构调控等；另一种是通过在石墨毡表面搭载电催化剂，如碳素类催化剂、金属氧化物催化剂和金属催化剂等。

近年来，生物质衍生碳材料由于其独特的性质，在科学和工业领域引起了广泛关注。生物质资源是指通过光合作用得到可再生的有机体资源，即一切植物、动物和微生物，以及代谢或排泄的有机物质。生物质衍生碳材料是由生物质资源在无氧热处理条件下得到的，具有(引用)独特的多孔结构，可以减小扩散距离和扩散阻力，有利于电解液的扩散；并且含有丰富的N、P和S等元素，增加了活性位点、提高了碳材料的导电性和亲水性，广泛应用于电极材料中。

本文回顾了生物质衍生碳材料在全钒液流电池电极改性方面的应用和研究进展，重点讨论了材料的制备方法、结构组成及其电化学性能，有利于加深人们对电极“构-效关系”的理解，以期设计出更好的电极材料，提高全钒液流电池的性能，降低成本，进一步推动全钒液流电池的商业化。

1生物质衍生碳材料的应用及制备方法

目前，生物质衍生碳材料在全钒液流电池中主要有两种应用形式，一是作为电催化剂包覆在商业电极表面，形成生物质衍生电催化剂包覆电极；二是合成生物质衍生碳电极，作为商业电极的替代品直接应用于电池中，如图1所示。

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图1生物质衍生碳材料在全钒液流电池中的应用和制备方法

1.1电极催化剂

2014年，Park等提出以玉米蛋白为原料，合成新型氮原子掺杂、具有丰富氧官能团活性位点的电催化剂。玉米蛋白分子由多种氨基酸组成，具有独特的两亲性，易于自组装形成二维有序结构。如图2(a)所示，当玉米蛋白溶液与炭黑(carbonblack，CB)悬浊液混合后，前者会在CB粒子表面重排、成膜，形成的中间产物经800℃碳化后，最终得到含有丰富氧官能团的氮掺杂炭黑粒子(N-CB)。将N-CB作为电催化剂配置成均匀的悬浊液涂至炭毡电极表面，并在一定温度下固化，得到包覆炭毡电极(N-CB-CF)，如图2(b)所示。多巴胺是一种含有氮元素的环境友好型生物质材料，具有很强的自聚合与包覆能力。Lee等提出以多巴胺作为原料，将石墨毡浸泡于含有多巴胺的缓冲溶液中，在45℃下搅拌，通过控制浸泡时间来控制石墨毡表面聚合多巴胺的量。聚合结束后样品烘干，在900℃、氩气氛围中碳化，形成多巴胺衍生碳材料包覆石墨毡电极(GF-D20)，如图2(c)所示。除此之外，葡萄糖、部分微生物在溶液中也有自聚合或自组装的行为。Deng等提出以蕈状芽孢杆菌为原料，在厌氧的环境中，自组装在石墨毡电极表面，形成的产物经干燥后在800℃、氮气氛围中碳化，形成蕈状芽孢杆菌衍生碳材料包覆石墨毡电极。

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图2(a)～(b)玉米蛋白衍生电催化剂及其包覆炭毡电极的制备过程；(c)多巴胺衍生碳材料包覆石墨毡电极的制备过程；(d)胖大海衍生高石墨化、多孔碳材料制备过程示意图

对于无法自组装、自聚合的生物质材料(如柚子皮、椰子壳、柑橘皮、甘蔗渣、废弃咖啡豆、木屑、胖大海、猕猴桃、鱼鳞等)，在经过一定预处理后可以直接碳化形成电催化剂，包覆于电极上。Liu等首次提出以柚子皮为原料合成功能性多孔碳材料。首先，将柚子皮切成小块，在80℃烘干，研磨成粉末，放置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在180℃下水热反应12h，反应结束后样品取出，真空抽滤干燥得到黑色产物。其次，将上述产物在800℃、氩气氛围中碳化。最后，将碳化后的产物经水洗、干燥等处理，即得到柚子皮衍生碳材料。将制备好的多孔碳材料作为电催化剂分散在0.1%的Nafion溶液中，并逐步包覆到石墨毡电极上即得到柚子皮衍生碳材料包覆电极。Wang等对胖大海、猕猴桃、鱼鳞等生物质材料进行了一系列研究，如图2(d)所示，作者以胖大海为原料，在经过预处理、水热反应得到前驱体。为了在低温下(<1000℃)提高碳材料的石墨化程度，作者将水热反应后的中间产物与FeCl3一起研磨，在800℃下进行碳化合成多孔碳材料作为电催化剂，将其包覆至石墨毡的表面。此外，作者还研究了加入尿素、K2FeO4等以合成氮掺杂、富含氧官能团且石墨化程度较高的多孔碳材料。

1.2电极

部分生物质材料如木质素、天然棉、丝织物等能够直接进行碳化形成电极材料。Zhang等选用了价格低廉、来源广泛、环境友好的天然棉作为原料，研究了如何将其热解后直接作为电极应用于全钒液流电池。天然棉主要由纤维素构成，作者将商业天然棉直接在1000℃、氩气氛围中热解，制备工艺简单、产量高，且热解后的电极显示出一种多孔结构，碳化后的纤维互相连接，与商业石墨毡结构类似，但具有更大的比表面积。Ribadeneyra等研究了木质素作为原料直接合成电极的方法，将木质素进行预处理，配置成溶液，利用静电纺丝的技术制成木质素纤维，经过两步法热处理后，得到碳电极。Lee等以商用丝织物为原料，通过热解，无需任何后处理，制成电极直接应用于全钒液流电池中，如图3所示。

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图3丝织物衍生碳电极的制备过程

2生物质衍生碳材料的结构及组成

生物质衍生碳材料往往具有独特的多孔结构，有利于减小钒离子扩散距离和阻力；同时具有高比表面积，丰富的杂元素(氮、磷、硫、氧)和官能团，能够为钒离子提供更多的活性位点；石墨化程度较高，能够降低电阻，有利于电子的转移。如图4(a)所示，为桔皮衍生碳材料(orangepeelderivedactivatedcarbon,OP-AC)的场发射扫描电镜图，可以观察到碳材料呈现出多孔结构，孔径约为1μm。如图4(b)所示，为OP-AC的氮气吸附脱附曲线和孔径分布图，根据BET方程计算其比表面积，结果表明，OP-AC的等温曲线既有Ⅰ型又有Ⅱ型，既有微孔也存在介孔，其中微孔和介孔的比表面积分别为1407和494m2/g，其孔径主要为11.26?(1?=0.1nm)。作者认为在材料活化过程中，K+嵌入微晶导致了互相连接的孔隙形成，CO2的释放使得这些小孔扩大形成微孔。而这种多孔网状结构有利于加速离子扩散，高比表面积也为电极与电解液之间双电层的形成提供了活性位点。

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图4(a)～(b)分别为桔皮衍生碳材料包覆电极的FE-SEM图和氮气吸附脱附曲线；(c)～(h)分别为碳化棉衍生电极的氮气吸附脱附曲线、孔径图、XPS的C1s和O1s峰；(i)～(l)分别为蕈状芽孢杆菌衍生碳材料包覆电极的AFM图、TEM图、XRD图和Raman图

Zhang等研究了碳化天然棉(carbonizedcotton，CC)的结构和组成，作者分别对比了炭纸(carbonpaper，CP)、氧化炭纸(oxidizedcarbonpaper，OxidizedCP)、碳化棉的等温吸附曲线和孔径分布，由图4(c)可知，碳化棉电极的比表面积(16.6m2/g)远远大于炭纸(1.2m2/g)和氧化炭纸(5.2m2/g)电极，表明碳化棉具有相对高的孔隙率。碳化棉的回滞环表明形成了介孔结构，这与图4(d)中的孔径分布一致。这种多孔结构和电极的高比表面积有利于传质，并提供足够的活性位点。为了研究电极表面的化学状态，作者对三种电极进行了X射线光电子能谱表征(XPS)。如图4(e)所示为C1s峰，炭纸电极在284.3eV处表现出明显的石墨碳峰(sp2C=C)，氧化炭纸则在285.1eV处表现出sp3-键合碳峰，而碳化棉在286eV处表现出明显的sp3C—C和C—O峰，这是由于无定形碳和官能团的存在导致的。由图4(f)(O1s峰)可知，530.6、531.5和532.9eV分别归属于C=O、C—OH和C—C=O，炭纸和氧化炭纸只表现出两个弱的C—OH和C—C=O峰，而碳化棉3个峰都有而且非常强烈，表明在碳化棉电极表面存在大量的3种官能团。丰富的含氧官能团也改善了电极表面的润湿性，如图4(g)和4(h)所示，分别为氧化炭纸和碳化棉的接触角测试结果。炭纸在氧化后，由于引入亲水性官能团，导致接触角变小，但仍大于90°，而碳化棉的接触角为0°，表明碳化棉电极具有良好的润湿性。这种具有较大的表面积和高度亲水性的表面使得电解质能够快速扩散，丰富的官能团提供了大量的反应活性位点，改进了钒氧化还原反应动力学，有利于提高电池的性能。

在碳材料(石墨毡、碳纳米管、石墨烯等)里引入杂原子包括氮、硫、磷等或者缺陷可以提供更多的活性位点，促进催化反应。但从另一方面讲，这些缺陷会导致电导率和性能的下降。Deng等文中提到以蕈状芽孢杆菌为前驱体，经碳化后形成多孔层状碳包覆至电极上的过程。蕈状芽孢杆菌细胞壁内含有纳米级的蛋白质和磷脂，富含C、O、N、S、P等多种元素；具有快速繁殖能力，尺寸小且可以自组装形成阵列附着在碳纤维上，经退火处理后，形成多元素掺杂的多孔层状包覆碳电极，如图4(i)所示为蕈状芽孢杆菌衍生碳材料包覆电极(PLC电极)的AFM图，从图中可以看出电极具有粗糙的表面。除了既有丰富的杂元素以外，PLC电极还具有高度石墨化的结构，保障了包覆电极具有较好的导电性。如图4(j)为PLC电极材料的TEM图，可以看到明显的石墨层状结构。图4(k)为PLC电极的XRD图，其中，23.8°处宽峰归属于无定形碳；相邻的27.4°的峰，层间距为0.326nm，归属于石墨的(002)面反射；31.8°处尖峰表明蕈状芽孢杆菌细胞膜经过退火处理后形成的插层石墨结构；45.5°和53.9°两处的峰表明在PLC材料中有非常高的石墨化程度。图4(l)为PLC电极的Raman图，D带和G带分别对应于杂化碳和石墨结构，二者强度的比值(ID/IG)为1.05，说明PLC材料中缺陷和石墨化的合理配置，这与TEM和XRD分析结果也是一致的。

3生物质衍生碳材料的电化学性能

循环伏安法(CV)、电化学阻抗法(EIS)和电池充放电循环等方法常用来评价生物质衍生碳材料作为电催化剂或电极的电化学性能。如图5(a)所示，为玉米蛋白衍生电催化剂包覆炭毡电极(N-CB-CF)的CV曲线，作者同时比较了未处理的炭毡电极(UntreatedCF)、氧化后的炭毡电极(OCF)和炭黑包覆炭毡电极(CB-CF)的循环伏安曲线，相比于其他3个电极，N-CB-CF具有更小的氧化还原电势差，这说明钒离子在N-CB-CF上的电化学可逆性更好。通过用峰值电流密度与扫描速率的平方根作图，根据Randles-Sevcik方程求得斜率可判断钒离子在电极中的传质情况，如图5(b)和5(c)所示，CB-CF和N-CB-CF两个电极的斜率呈线性关系，表明钒离子在电极上是由离子扩散控制的过程，且N-CB-CF电极的斜率比CB-CF电极的斜率高25%，说明包覆了催化剂之后，传质速度更快，这与电极具有更高的比表面积以及氮原子掺杂后降低了电极的表面能有关。将电极组装电池后，电池充放电容量明显增加，在不同电流密度下的能量效率都得到了提升。作者利用了玉米蛋白自组装的特性，将其附着在炭黑表面，碳化形成电催化剂包覆于炭毡电极表面，连续性的石墨包覆层、高比表面积、富含氧氮等官能团的表面均有助于提高钒离子的电催化活性，从而改善电池性能。

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图5(a)玉米蛋白衍生碳材料包覆电极与其他电极循环伏安曲线的对比[14]；(b)～(c)炭黑包覆电极和玉米蛋白衍生碳材料包覆电极在不同扫速下的循环伏安曲线对比；(d)～(e)多巴胺衍生碳材料包覆电极的Nyquist图和充放电曲线；(f)～(g)蕈状芽孢杆菌衍生碳材料包覆电极组装的电池在不同电流密度下的能量效率和在200mA/cm2条件下的长周期循环性能

多巴胺由于较强的黏合性能以及高含氮量，是一种合成高性能氮掺杂电极的有效前驱体，Lee等通过多巴胺自聚合在石墨毡，并且在惰性氛围下热解得到多巴胺衍生石墨毡电极。CV测试结果表明，多巴胺衍生石墨毡电极针对VO2+/VO2+表现出高活性，但对负极钒离子性能的改善不大。为了进一步研究多巴胺衍生石墨毡电极的催化活性，测试不同电极的电化学阻抗谱，如图5(d)所示，给出了对应于钒离子的氧化还原电对的电极过程Nyquist图。如图所示，在高频区的半圆是电解液和界面处的电子转移导致的，半圆的半径即为电子转移电阻。由图可知，相比于未处理过的石墨毡电极(GF)和氧化处理过的石墨毡电极(GF-O)，多巴胺衍生碳材料包覆石墨毡电极(GF-D20)的电子转移电阻最小。当多巴胺基石墨毡被应用在正极以后，能够显著提高电池的电化学性能。如图5(e)所示，在150mA/cm2恒流充放电条件下，GF-D20的放电容量为17.5Ah/L，比GF-O和GF分别高出44%和236%。以GF-D20和GF-O分别作为正极和负极电极材料组装电池，在电流密度为50mA/cm2时，能量效率达到90.3%，电流密度为150mA/cm2时，能量效率达到75.8%，且在电流密度为100mA/cm2的条件下能够稳定循环50次，能量效率保持在81%。

蕈状芽孢杆菌衍生碳材料包覆石墨毡电极由于含有丰富的杂元素以及较高的石墨化程度，在电池中表现出优异的性能。如图5(f)所示，为未处理的石墨毡电极与包覆电极组装的电池在不同电流密度下充放电效率的对比。在低电流密度时，包覆后的电极性能好于未处理的电极，但二者性能相差不多，随着电流密度的增大，未处理的电极表现逐渐变差，当电流密度大于250mA/cm2时已不能工作，而使用了包覆电极的电池在400mA/cm2下仍能充放电。作者在200mA/cm2下对电池进行了长周期充放电测试，如图5(g)所示，未处理过的电极组装的电池运行了690个循环，且能量效率呈现出逐渐下降的趋势；而使用包覆电极，在25℃和35℃分别组装的电池可以稳定运行1000和1400个循环，且能量效率高于未处理电极组装的电池。

4总结与展望

电极是全钒液流电池的关键部件之一，电极材料的理化性质直接影响电池的整体性能。碳素类电极具有低电阻、耐腐蚀等优点，在全钒液流电池中得到了广泛的应用；然而未经处理的碳素类电极对钒离子的催化活性较差，不能满足高性能电池的需求。因此，有必要对电极材料进行改性，提高其表面活性。本文综述了生物质衍生碳材料在全钒液流电池电极改性方面的研究进展，详细介绍了生物质衍生碳材料制备方法、结构、应用方式以及性能，实验结果表明，经改性后，电极表面活性增加，进一步提升了电池性能。

总体来看，目前电极改性方面的研究取得了一定的效果，但仍处于实验室规模，在实际的工业应用中仍然存在一些问题和挑战，例如生物质衍生碳材料作为电催化剂或电极的长周期稳定性仍需得到进一步的验证；电催化剂或电极的失效分析仍需明确、改进；改性电极的成本分析仍不明确等。因此，为了推动进一步的工程放大，增强开发价值和商业竞争力，仍需进行更深入、更全面的研究。