荷电状态和电池排列对锂离子电池热失控传播的影响

当前锂离子电池热失控传播特性研究主要聚焦于电池形态和触发方式，本研究采用自行研制的锂电池阵列级联热失控实验平台，对不同荷电状态(stateofcharge，SOC)及不同排列间隔的锂离子电池热失控传播特性开展研究。结果表明：热失控传播速度随着SOC的增加而加快，100%SOC电池组中热失控传播结束时间比70%SOC电池组热失控传播结束时间少70s，100%SOC电池组热失控最高温度可达621.81℃，50%SOC的电池不会出现热失控传播现象；对于100%SOC的电池，电池间横向间距越大，热失控越难在电池组之间传播，当电池间横向间距为3mm时，热失控不会在电池组中传播。电池间的热失控主要以层传层的形式传播。本研究对优化电池布置、防止和控制电池热失控传播具有较高的应用价值。

（本文来源：微信公众号“储能科学与技术”ID:esst2012作者：张青松赵洋刘添添单位：中国民航大学，民航热灾害防控与应急重点实验室）

锂离子因具有能量密度高、循环使用寿命长以及记忆效应小等特点，被广泛应用到各大移动终端设备和电动汽车上。锂离子电池是封闭式结构，其内部材料大多易燃。当电池与外部高温热源接触时，热量会通过热传导、热对流和热辐射传递到电池中，从而提高电池的温度。当电池的温度达到内部材料反应的临界温度时，就会出现自发热现象，这将加速电池的温升，最终导致电池的热失控。在实际应用中，为了满足功率的需求，总是有大量的单个电池连接起来形成模块。因此，如果模块中的单个电池发生热失控引起的高温和燃烧现象可能导致相邻的电池发生热失控，并最终导致所有电池发生热失控，从而造成灾难性的事故。因此，对成组的锂离子电池热安全性进行研究十分必要。

锂离子电池的热失控通常由热滥用、电滥用、机械滥用引起。无论热失控的原因是什么，最初温度的升高都会触发电池电极和电解液之间的化学反应，形成气体并增加内部压力。随着电池温度的不断升高，电池内部的化学反应速率也不断增加，从而产生快速的自热。这种循环加热反馈回路最终导致电池达到热失控阶段，产生大量的热量。当电池间热量积累达到一定程度时，热失控就会发生传播。针对锂离子电池热失控的传播特性，已有学者进行相关的研究。张青松等研究了锂离子电池热失控的多米诺效应，发现包装中一节电池的热失控产生的热量可能导致包装中其他电池的热失控。Feng等研究了钉子穿透诱导电池热失控时的温度、电压和传热响应。结果表明，穿透诱导热失控传播试验的起始温度更低，热失控触发时间更短，且电池壳体传热在整个传热过程中起主导作用。Lamb等研究了电池形态和电连通性对热失控传播的影响。结果表明，与圆柱形电池相比，袋装电池有更大接触面积导热，更容易发生热失控的传播，且并联电气结构比串联电气结构传播故障更快、更频繁。胡棋威研究了封闭绝热体系下锂离子电池的热失控传播特性，发现相比开放体系，封闭绝热体系可以有效延缓锂离子电池热失控的发生时间，并降低锂离子热失控时释放的能量。Gao等对多模块电池组中模块间热失控传播进行了实验研究，结果表明，热失控传播首先发生在带有触发单元的蓄电池模块中，传播速度非常慢，其次是热失控传播将扩展到相邻模块，传播速度加快，最后，当热失控在整个组件中传播时，传播速度急剧加快，其中大量能量很快被消耗释放。目前，研究人员对锂离子电池热失控传播特性的研究主要集中在不同电池形态和不同触发方式上，对不同SOC及不同排列下锂离子电池热失控传播特性的研究较少。研究不同SOC及不同排列条件对锂离子电池热失控传播特性的影响，对优化电池布置、防止和控制电池热失控传播具有较高的现实意义和科学价值。

1实验

1.1电池样品

本研究采用商业应用广泛的18650型锂离子电池，电池基本信息如表1所示。电池使用CT2001B型测试系统进行充放电工作。电池充电的步骤如下：①恒流充电，电流为520mA，直到电压至4.2V；②恒压充电，直到充电电流低于130mA，此时电池为100%SOC。然后将电池以130mA恒定电流放电到所需的SOC。最后，将充电后的电池置于温度为24℃的恒温箱中持续24h，以保证电池的稳定性。

表1实验电池参数

a.jpg

1.2实验平台及方案

电池安装在具有不同间隔距离(0mm、1mm、3mm、5mm)的电池支架中，电池组被固定在一个具有固定开口的实验舱中，在1号电池的侧面连接加热装置来主动触发第一节电池热失控，使用耐高温胶带将点型热电偶固定于各个电池的底部中心测温点，并在开口截面内的不同高度放置三对K型热电偶，以获得平均排气温度。热电偶的采样频率均为1次/s。实验平台示意如图1所示。

b.jpg

图1实验平台示意图

为了保持实验的一致性，实验通过给聚酰亚胺加热片外接直流稳压电源，将加热片功率调整为40W，使实验过程中只有SOC及电池间距作为变量，通过数据记录仪实时记录实验过程中电池底部温度及电池组排气温度，实验工况如表2所示，为保证实验结果具有可重复性，每种实验工况均进行3次重复实验。

表2实验工况

c.jpg

2结果与讨论

2.1锂离子电池热失控传播过程分析

电池组的失控传播主要可以分为三个阶段，第一阶段为1号电池的加热阶段，在这一过程中，1号电池的表面温度在加热片的作用下稳定上升，模组中其他电池的表面温度也在此阶段缓慢上升；第二阶段为热失控的传播阶段，1号电池热失控后，产生大量的热量，当相邻电池从热失控电池获得足够热量后，会发生热失控的传播；第三阶段为熄灭阶段，电池组的热失控传播结束，释放的雾气变少、火焰逐渐减弱并最终熄灭。在电池的安全阀打开之后，电池温度开始稍微降低，然后继续增加，所以将电池温度导数首次降到零以下的时间定义为安全阀打开的起始时间，前几个电池经历热失控后，模组中的其余电池开始迅速地经历热失控，此时，单个电池的安全排气在电池温度趋势中变得难以区分，因为它们与热失控发生在同一时间，同时电池热失控过程中的喷射物会使周围电池温度突然升高而后降低，但此时电池还未热失控，本工作对热失控的开始时间定义为：在电池温度持续上升的过程中，温升速率首次大于18K/s的前1s，18K/s是温度突然急剧上升的最小值。含有不同SOC电池模组的实验将1号电池作为引发后续电池热失控的热源，由接触电池底部中心测温点的热电偶测量得到实时的温度变化曲线及实验舱侧边的三只热电偶所求得的平均排气温度曲线，如图2所示。

d.jpg

图2不同SOC电池热失控过程温度对比

由图2可知，在主动触发第一节电池热失控之后，70%和100%SOC的电池模组均发生了热失控传播情况，而50%SOC的电池模组没有发生热失控传播。通过对锂离子电池在不同SOC状态下的热失控实验发现，当电池SOC小于50%时，电池因热滥用发生热失控时，仅产生气体，无火焰和爆炸，当SOC大于50%时，随着荷电状态的提高，负极嵌锂量增加，电池发生热失控时正极材料被氧化成高活性物质，电池热稳定性降低，电池内部材料发生剧烈飞溅，电池温度急剧升高，模组中电池在高SOC的状态下达到热失控所需要的热量更少，而释放的热量更多。100%和70%SOC电池组热失控后电池外形及排气对比见图3，荷电状态为70%的电池组热失控行为比较剧烈，部分安全阀出现破损，电池组热失控会产生大量的烟气。100%荷电状态的电池组热失控最为剧烈，安全阀随电池内部物质在热失控时喷出电池，电池组热失控产生大量的烟气，并且烟气发生了燃烧现象。

e.jpg

图3热失控后电池外形及排气对比

当电池组处于同一SOC时，不同的电池排列，热失控传播的方式也不相同，图4为不同排列下电池热失控过程温度对比。

f.jpg

图4不同排列下电池热失控过程温度对比

由图4可知，在主动触发第一节电池热失控之后，1mm和5mm的电池模组均发生了热失控传播情况，由于3mm间距电池组没有达到触发热失控传播所需的温度，只有第一阶段。

2.2SOC对热失控传播的影响

1号电池热失控温度、传播到第二节电池时间、热失控从第二层传播到第三层时间、电池组热失控最高温度、热失控传播结束时间如表3所示。

表3不同SOC电池组典型温度情况

g.jpg

由表3可知，在1号电池主动触发热失控后，100%SOC电池组中热失控传播至模组中最后一节电池的时间比70%SOC电池组的传播时间少204s、100%SOC电池组热失控传播到第二节电池时间比70%SOC电池组少112s、100%SOC电池组热失控从第二层传播到第三层时间比70%SOC电池组少8s、100%SOC电池组热失控的最高温度比70%SOC电池组高165.66℃，而50%SOC电池组只有1号电池热失控，热失控并未在电池组内传播，在高温下，电极材料分解释放氧气，氧气进一步与电解质反应，导致大量的热量产生。在热失控过程中，高SOC电池会产生更多的氧气，引发更剧烈的反应和产热。表明随着模组中电池SOC的增加，电池热失控传播的速度将加快，电池组热失控所产生的温度也更高，锂电池热失控反应过程中向空气中释放气体的高温持续时间也不断增加，电池组热失控后释放烟气形成高温能量来源主要有2个：①电池自身内部可燃材料和电解液等剧烈反应产生的大量热量；②电池热失控后产生的热解气体及物质释放到大气环境中后发生二次燃烧反应释放出大量热量。而随着电池组中电池SOC的增加，电池组热失控排放的气体温度也更高。热失控在电池组内传播时，通常以层传层的形式传播，2、4号电池为第一层，3、5、7号电池为第二层，6、8号电池为第三层，9号电池为第四层，由图2及图4可知，热失控在每一层之间传递时，热失控在每一层的传递过程中都会使热量累积，导致热失控在每一层间的传播速度都会迅速增加。

2.3横向间距对热失控传播的影响

在1号电池安全阀开启后，大量可燃气体在整个空间扩散，当电池处于热失控状态时，电池的高温表面火焰或高温颗粒将其点燃，导致气体爆炸。可燃气体剧烈反应，释放大量热量，并加热电池组。由于电池之间具有间隔，电池间的间距隔断了电池壳体间的热传导，只能通过热辐射和热对流来获得热量，电池间的热失控传播呈现出类似的变化趋势，热失控首先都会发生在与1号电池临近的两节电池之间，之后热失控会依次向下一层扩散，速度也将加快，直至整个电池组发生热失控。对于一个锂离子电池模组，有三种不同的传热相对位置：与热失控电池相邻的位置、热失控电池对角线位置和其他位置。对于对角线和相邻位置，电池通过导热、辐射、对流三种传热途径从热失控电池中获取热量。对于其他位置，电池仅通过导热和对流从热失控电池接收热量。由于5mm间距电池组排列的特殊性，此处定义2、4、5号电池为第一层，3、6、7、8号电池作为第二层。不同横向间距电池组典型温度情况如表4所示。

表4不同横向间距电池组典型温度情况

h.jpg

由表4可知，在100%SOC条件下，方案3中电池组中热失控传播至模组中最后一节电池的时间比方案4中电池组的传播时间少173s、热失控传播到第二节电池时间少169s、方案3中电池组最高温度比方案4中电池组最高温度高112.88℃，方案3中电池组热失控从第二层传播到第三层时间比方案4快14s，而方案5中电池组只有1号电池热失控，热失控并未在电池组内传播，表明随着模组中电池横向间距的增加，电池热失控传播的速度将减缓，电池组热失控所产生的温度也将降低。通过对比方案4、方案5和方案6中的电池排列和热失控传播情况可以得出，虽然方案6的电池组中最外层电池与内部电池有5mm的间隔，但是在1号电池热失控之后，与其相邻的两节电池和对角线电池也相继发生了热失控，且热失控从第二层传播到第三层时间也更快，导致3、6、7、8号电池也可以获得足够的热量至热失控。

3结论

本文基于外部加热条件下引发电池热失控实验研究了钴酸锂电池在不同SOC和不同排列条件下的热失控传播特性，研究结果表明：

（1）在相同外热功率的条件下，电池组中电池SOC直接影响其热失控的传播行为。随着模组中电池SOC的增加，电池热失控传播的速度更快，100%SOC电池组中热失控传播时间比70%SOC电池组热失控传播时间少204s，100%SOC电池组热失控最高温度比70%SOC电池组热失控最高温度高出135.66℃，电池热失控反应过程中向空气中释放气体的高温持续时间也不断增加，但是当电池SOC低于50%时，热失控不会在电池模组中传播。

（2）在100%荷电状态下，电池横向间距越大，热失控传播速度越慢，0间隔的电池组热失控传播时间比1mm间隔电池组的热失控传播时间少172s，0间隔的电池组热失控最高温度比1mm间隔电池组热失控最高温度高出112.88℃，当电池横向间距达到3mm时，热失控不会在电池间传播。

（3）电池热失控的传播概率与热量积累有关，切断或降低第一节热失控电池对其他电池的影响，可以有效抑制热失控的传播。