锂电池低温性能如何改善

本文总述了锂离子电池低温功能的研讨进展，系统地分析了锂离子电池低温功能的首要约束要素。从正极、电解液、负极三个方面评论了近年来研讨者们进步电池低温功能的改性办法。

离子电池以其高比能量及功率密度、长循环寿数、环境友好等特点在消费类电子产品、电动汽车和储能等范畴得到了广泛的运用。作为新能源汽车的动力源，锂离子电池在实践运用中仍存在较多问题，如低温条件下能量密度明显下降，循环寿数也相应受到影响，这也严峻约束锂离子电池的规划运用。

现在，研讨者们对构成锂离子电池低温功能差的首要要素尚有争辩，但究其原因有以下3个方面的要素：

1.低温下电解液的粘度增大，电导率下降；

2.电解液/电极界面膜阻抗和电荷转移阻抗增大；

3.锂离子在活性物质本体中的搬迁速率下降.由此构成低温下电极极化加重，充放电容量减小。

别的，低温充电进程中尤其是低温大倍率充电时，负极将呈现锂金属分出与沉积，沉积的金属锂易与电解液发生不可逆反响消耗很多的电解液，一起使SEI膜厚度进一步添加，导致电池负极外表膜的阻抗进一步增大，电池极化再次增强，最将会极大破坏电池的低温功能、循环寿数及安全功能。

本文从正极资料、电解液和负极资料3个方面系统地讨论了锂离子电池低温功能的首要影响要素，并提出改进锂离子电池低温功能的有用办法。

一、正极资料

正极资料是制作锂离子电池关键资料之一，其功能直接影响电池的各项目标，而资料的结构对锂离子电池的低温功能具有重要的影响。

橄榄石结构的LiFePO4放电比容量高、放电平台平稳、结构安稳、循环功能优异、质料丰厚等长处，是锂离子动力电池干流正极资料。可是磷酸铁锂属于Pnma空间群，P占有四面体方位，过渡金属M占有八面体方位，Li原子沿[010]轴一维方向构成搬迁通道，这种一维的离子通道导致了锂离子只能有序地以单一办法脱出或者嵌入，严峻影响了锂离子在该资猜中的分散才能。尤其在低温下本体中锂离子的分散进一步受阻构成阻抗增大，导致极化愈加严峻，低温功能较差。

镍钴锰基LiNixCoyMn1-x-yO2是近年来开发的一类新式固溶体资料，具有类似于LiCoO2的α-NaFeO2单相层状结构。该资料具有可逆比容量高，循环安稳性好、本钱适中等重要长处，同样在动力电池范畴实现了成功运用，而且运用规划得到迅速发展。可是也存在一些亟需解决的问题，如电子导电率低、大倍率安稳性差，尤其是跟着镍含量的进步，资料的高低温功能变差等问题。

富锂锰基层状正极资料具有更高的放电比容量，有望成为下一代锂离子电池正极资料。可是富锂锰基在实践运用中存在许多问题：初次不可逆容量高，在充放电的进程中易由层状结构向尖晶石结构改变，使得Li+的分散通道被搬迁过来的过渡金属离子阻塞，构成容量衰减严峻，一起自身离子以及电子导电性欠安，导致倍率功能和低温功能欠安。

改进正极资料在低温下离子分散功能的干流办法有：

1选用导电性优异的资料对活性物质本体进行外表包覆的办法进步正极资料界面的电导率，下降界面阻抗，一起削减正极资料和电解液的副反响，安稳资料结构。

Rui等选用循环伏安和交流阻抗法对碳包覆的LiFePO4的低温功能进行了研讨，发现跟着温度的下降其放电容量逐步下降，-20°C时容量仅为常温容量的33%。作者认为跟着温度下降，电池中电荷转移阻抗和韦伯阻抗逐步变大，CV曲线中的氧化复原电位的差值增大，这标明在低温下锂离子在资猜中的分散减慢，电池的法拉第反响动力学速率削弱构成极化明显增大（图1)。

图1LFP/C在不同温度下的CV（A）和EIS（B）曲线图

Lv等规划合成了一种快离子导体包覆镍钴锰酸锂的复合正极资料，该复合资料显示出优胜的低温功能和倍率功能，在-20°C仍坚持127.7mAh·g-1的可逆容量，远优于镍钴锰酸锂资料86.4mAh·g-1。经过引进具有优异离子电导率的快离子导体来有用改进Li+分散速率，为锂离子电池低温功能改进供给了新思路。

2经过Mn、Al、Cr、Mg、F等元素对资料本体进行体相掺杂，添加资料的层距离来进步Li+在本体中的分散速率，下降Li+的分散阻抗，然后进步电池的低温功能。

Zeng等选用Mn掺杂制备碳包覆的LiFePO4正极资料，比较原始LiFePO4，其在不同温度下的极化均有必定程度的减小，明显进步资料低温下的电化学功能。Li等对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2资料进行Al掺杂，发现Al增大了资料的层距离，下降了锂离子在资猜中的分散阻抗，使其在低温下的克容量大大进步。

磷酸铁锂正极资料在充电进程从磷酸铁锂相至磷酸铁相间的相改变比放电进程从磷酸铁相至磷酸铁锂相间的相改改变缓慢，而Cr掺杂可促进放电进程从磷酸铁相至磷酸铁锂相间的相改变，然后改进LiFePO4的倍率功能和低温功能。

3下降资料粒径，缩短Li+搬迁路径。需求指出的是，该办法会增大资料的比外表积然后与电解液的副反响增多。

Zhao等研讨了粒径对碳包覆LiFePO4资料低温功能的影响，发现在-20°C下资料的放电容量跟着粒径的减小而增大，这是因为锂离子的分散距离缩短，使脱嵌锂的进程变得愈加简单。Sun等研讨标明，跟着温度的下降LiFePO4的放电功能明显下降，粒径小的资料具有较高的容量和放电平台。

二、电解液

电解液作为锂离子电池的重要组成部分，不仅决议了Li+在液相中的搬迁速率，一起还参与SEI膜构成，对SEI膜功能起着关键性的作用。低温下电解液的黏度增大，电导率下降，SEI膜阻抗增大，与正负极资料间的相容性变差，极大恶化了电池的能量密度、循环功能等。

现在，经过电解液改进低温功能有以下两种途径：

1.经过优化溶剂组成，运用新式电解质盐等途径来进步电解液的低温电导率；

2.运用新式添加剂改进SEI膜的性质，使其有利于Li+在低温下传导。

1优化溶剂组成

电解液的低温功能首要是由其低温共熔点决议，若熔点过高，电解液易在低温下结晶分出，严峻影响电解液的电导率。碳酸乙烯酯（EC）是电解液首要溶剂组分，但其熔点为36°C，低温下在电解液中溶解度下降甚至分出，对电池的低温功能影响较大。经过参加低熔点和低黏度的组分，下降溶剂EC含量，能够有用下下降温下电解液的黏度和共熔点，进步电解液的电导率。

Kasprzyk等经过EC和聚(乙二醇)二甲醚两种溶剂混和取得非晶态电解液，仅在-90°C邻近呈现了一个玻璃化改变温度点，这种非晶态的电解液极大地进步了电解液在低温下的功能；在-60°C下，其电导率依然能够抵达0.014mS·cm-1，为锂离子电池在极低温度下运用供给了一个杰出的解决方案。

链状羧酸酯类溶剂具有较低的熔点和黏度，一起它们的介电常数适中，对电解液的低温功能具有较好的影响。Dong等选用乙酸乙酯(EA)作为共溶剂，双三氟甲基磺酸亚胺锂作为电解质盐，该电解液的理论熔点抵达-91°C，沸点抵达81°C。成果标明，该电解液即便是在-70°C的极限低温下，离子电导率仍抵达0.2mS·cm-1，结合有机物电极作为正极和1,4,5,8-萘酐衍生的聚酰亚胺作为负极，该电池在-70°C下依然具有常温容量的70%。

Smart等对链状羧酸酯类作为电解液共溶剂进步电池的低温功能做了很多研讨。研讨标明，以乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯作为电解液共溶剂有利于电解液低温电导率的进步，极大地改进了电池的低温功能。

2新式电解质盐

电解质盐是电解液的重要组成之一，也是取得优秀低温功能的关键要素。现在，商用电解质盐是六氟磷酸锂，构成的SEI膜阻抗较大，导致其低温功能较差，新式锂盐的开发火烧眉毛。四氟硼酸锂阴离子半径小，易缔合，电导率较LiPF6低，可是低温下电荷转移阻抗小，作为电解质盐具有杰出的低温功能。

Zhang等以LiNiO2/石墨为电极资料，研讨发现低温下LiBF4的电导率低于LiPF6，但其低温-30°C的容量为常温容量的86%，而LiPF6基电解液仅为常温容量的72%，这是因为LiBF4基电解液的电荷转移阻抗较小，低温下的极化小，因而电池的低温功能较好。可是LiBF4基电解液无法在电极界面构成安稳的SEI膜，构成容量衰减严峻。

二氟草酸硼酸锂(LiODFB)作为锂盐的电解液在高低温条件下都具有较高的电导率，使锂离子电池在宽温度范围内展现出优异的电化学功能。Li等研讨发现LiODFB/LiBF4-EC/DMS/EMC电解液在低温下具有杰出的低温功能，测验标明石墨/Li扣式电池在低温-20°C，0.5C循环20周后容量坚持率为：LiODFB/LiBF4EC/DMS/EMC(53.88%)>LiPF6EC/DEC/DMC/EMC(25.72%)，前者容量坚持率远高于后者，该电解液在低温环境下具有杰出的运用远景。

LiTFSI作为新式锂盐具有高的热安稳性，阴阳离子的缔合度小，在碳酸酯系统中具有高的溶解度和解离度。在低温情况下，LiFSI系统电解液较高的电导率和较低的电荷转移阻抗确保了其低温功能。Mandal等选用LiTFSI作为锂盐，EC/DMC/EMC/PC(质量比15：37：38：10)为根底溶剂，所得电解液在-40°C下仍具有2mS·cm-1的高电导率。

3添加剂

SEI膜对电池的低温功能有很重要的影响，它是离子导体和电子绝缘体，是Li+从液相抵达电极外表的通道。低温时，SEI膜阻抗变大，Li+在SEI膜中的分散速率急剧下降，使得电极外表电荷累积程度加深，导致石墨嵌锂才能下降，极化增强。经过优化SEI膜的组成及成膜条件，进步SEI膜在低温下的离子导电性有利于电池低温功能的进步，因而开发低温功能优异的成膜添加剂是现在的研讨热门。

Liu等研讨了以FEC作为电解液添加剂对电池低温功能的影响，研讨成果标明，石墨/Li半电池在-20°C低温下，添加2%FEC的电解液比根底电解液在-20°C初次放电时容量添加了50%，且充电平台下降了0.2V左右。XPS测验标明，添加FEC电解液所构成的SEI膜中比未添加FEC的电解液所构成的SEI膜中的LiF的含量高，其有利于低温下SEI膜的阻抗的下降，然后进步了电池的低温功能。

Yang等研讨发现添加LiPO2F2能够明显改进LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨软包电池的低温功能，含LiPO2F2电解液电池在低温0°C和-20°C循环100周后容量坚持率分别为96.7%和91%，而根底电解液在循环100周后容量坚持率仅为20.1%和16.0%。对LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/Li和全电池及石墨/Li半电池进行EIS测验，成果标明添加LiPO2F2能够明显下降石墨负极SEI膜阻抗和电荷转移阻抗，减小低温下的极化。

Liao等研讨标明电解液中BS（butylsultone,BS）的参加有利于低温下电池放电容量和倍率功能的进步，其选用EIS、XPS等手法对BS的作用机理进行了深化的讨论。在-20°C下，添加BS后阻抗RSEI和Rct分别由4094Ω、8553Ω降至3631Ω、3301Ω，标明BS的参加进步了锂离子的电荷转移速率，大大下降了低温下的极化。XPS测验标明BS有利于SEI膜的构成，其能构成具有低阻抗的含硫化合物，一起下降了SEI膜中Li2CO3的含量，下降了SEI膜阻抗，一起进步了SEI膜的安稳性。

综上所述，电解液的电导率和成膜阻抗对锂离子电池的低温功能有重要的影响。关于低温型电解液，应从电解液溶剂系统、锂盐和添加剂三方面归纳进行优化。关于电解液溶剂，应挑选低熔点、低黏度和高介电常数的溶剂系统，线性羧酸酯类溶剂低温功能优异，但其对循环功能影响较大，需匹配介电常数高的环状碳酸酯如EC、PC共混运用；关于锂盐和添加剂，首要从下降成膜阻抗方面考虑，进步锂离子的搬迁速率.别的，低温下适当进步锂盐浓度能进步电解液的电导率，进步低温功能。

三、负极资料

锂离子在碳负极资猜中的分散动力学条件变差是约束锂离子电池低温功能的首要原因，因而在充电的进程中负极的电化学极化明显加重，很简单导致负极外表分出金属锂。

Luders等研讨显示，在-20°C下，充电倍率超过C/2就会明显地添加金属锂的分出量，在C/2倍率下，负极外表析锂量约为整个充电容量的5.5%，可是在1C倍率下将抵达9%，分出的金属锂或许会进一步发展，终究成为锂枝晶。因而，当电池必须在低温下充电时，需求尽或许挑选小电流对锂离子电池进行充电，并在充电后对锂离子电池进行充分的放置，然后确保负极分出的金属锂能够与石墨反响，从头嵌入到石墨负极内部。

Zinth等利用中子衍射等手法对NMC111/石墨18650型锂离子电池在低温-20°C下的析锂行为进行详细的研讨，电池如图2所示进程进行充放电，图3为分别在C/30和C/5倍率下进行充电时，石墨负极物相改变的对比。

图2中子衍射试验低温-20°C下充放电进程ΔQ与时间的关系

图3不同倍率充电(A)及放置20h后(B)负极物相改变对比

从图上能够看到关于两种不同的充电倍率，贫锂物相Li1-xC18是十分相近的，区别首要体现在LiC12和LiC6两种物相上，在充电的初期两种充电倍率下负极中的物相改变趋势是比较接近的，关于LiC12物相，当充电容量抵达95mAh时，改变趋势开端呈现不同，当抵达1100mAh时，两种倍率下的LiC12物相开端呈现明显的距离，C/30小倍率充电时，LiC12物相的下降速度十分快，可是C/5倍率下LiC12物相的下降速度则要缓慢的多，也就是说因为低温下负极的嵌锂动力学条件变差，使得LiC12进一步嵌锂生成LiC6物相的速度下降，与之相对应的，LiC6物相在C/30小倍率下添加的十分快，可是在C/5倍率下就要缓慢的多，这就标明在C/5倍率下，更少的Li嵌入到石墨的晶体结构之中，可是在C/5充电倍率下电池的充电容量反而要比C/30充电倍率下的容量更高一点，这多出的没有嵌入到石墨负极内的Li很有或许是以金属锂的形式在石墨外表分出，充电结束后的静置进程也从旁边面佐证了这一点

Zhang等利用EIS办法丈量石墨/Li半电池的阻抗参数Re、Rf和Rct随温度改变的趋势，发现三者均随温度下降而增大，其间Re和Rf添加速率大致相同，而Rct添加速率更快，当温度下降至-20°C时，Rct己成为电池总阻抗的首要组成部分，这标明电化学反响动力学条件变差是构成低温功能变差的首要要素。

挑选适宜的负极资料是进步电池低温功能的关键要素，现在首要经过负极外表处理、外表包覆、掺杂增大层距离、操控颗粒巨细等途径进行低温功能的优化。

1外表处理

外表处理包含外表氧化和氟化。外表处理能够削减石墨外表的活性位点，下降不可逆容量丢失，一起能够生成更多的微纳结构孔道，有利于Li+传输，下降阻抗。

张丽津等经过氧化微扩层处理，石墨的均匀晶粒尺寸减小，锂离子在碳层外表及边缘嵌入量添加，在石墨外表引进的纳米级孔隙结构进一步增大了锂离子存储空间。Wu等利用5at%氟气在550°C下氟化处理天然石墨，处理后资料的电化学功能和循环功能都大大进步。

2外表包覆

外表包覆如碳包覆、金属包覆不但能够避免负极与电解液的直接接触，改进电解液与负极的相容性，一起能够添加石墨的导电性，供给更多的嵌入锂位点，使不可逆容量下降。别的，软碳或硬碳资料的层距离比石墨大，在负极上包覆一层软碳或硬碳资料有利于锂离子的分散，下降SEI膜阻抗，然后进步电池的低温功能。经过少量Ag的外表包覆进步了负极资料的导电性，使其在低温下具有优异的电化学功能。

Li等开发的Fe/Fe3C-CNF复合资料具有杰出的低温功能，在-5°C循环55周后仍坚持250mAh·g-1的容量。Ohta等研讨了不同负极资料对锂离子电池功能的影响，研讨发现无论是碳包覆人工石墨还是天然石墨，其不可逆容量比较未包覆的都大大下降。一起碳包覆石墨负极能够有用改进电池的低温功能，5%包覆量的石墨在-5°C时的放电容量坚持率为常温时的90%。Nobili等选用金属锡包覆的石墨作为负极资料，在-20°C时，其SEI膜阻抗和电荷转移阻抗比较未包覆的资料分别下降了3倍和10倍，这标明锡的包覆能够减小电池低温下的极化，然后进步电池的低温功能。

3增大石墨层距离

石墨负极的层距离小，低温下锂离子在石墨层间的分散速率下降，导致极化增大，在石墨制备进程中引进B、N、S、K等元素能够对石墨进行结构改性，添加石墨的层距离，进步其脱/嵌锂才能，P(0.106pm)的原子半径比C(0.077pm)的大，掺P可添加石墨的层距离，增强锂离子的分散才能，一起有或许进步碳资猜中石墨微晶的含量。K引进到碳资猜中会构成刺进化合物KC8，当钾脱出后碳资料的层距离增大，有利于锂的快速刺进，然后进步电池的低温功能。

4操控负极颗粒巨细

Huang等研讨了负极颗粒巨细对低温功能的影响，发现均匀粒径分别为6μm和25μm的焦炭负极在室温下具有相同的可逆充放电容量，而在-30°C时，粒径为25μm的焦炭电极仅能放出室温容量的10%，粒径为6μm的焦炭电极则可放出室温容量的61%。

从这一试验成果能够得出，负极粒径越大，锂离子分散路径越长，分散阻抗越大，导致浓差极化增大，低温功能变差。因而适当减小负极资料颗粒尺寸，能够有用缩短锂离子在石墨层间的搬迁距离，下降分散阻抗，添加电解液滋润面积，然后改进电池的低温功能。别的，经过小粒径单颗粒造粒的石墨负极，具有较高的各项同性，能够供给更多的嵌锂位点，减小极化，也能使电池低温功能明显进步。

四、结论

综上所述，锂离子电池的低温功能是限制锂电池运用的关键性要素，怎么进步锂电池的低温功能依然是现在研讨的热门和难点。

电池系统反响进程首要包含Li+在电解液中传输、穿越电解液/电极界面膜、电荷转移以及Li+在活性物质本体中分散等4个过程。低温下，各个过程的速率下降，由此构成各个过程阻抗增大，带来电极极化的加重，引发低温放电容量减小、负极析锂等问题。

进步锂电池的低温功能应归纳考虑电池中正极、负极、电解液等归纳要素的影响，经过优化电解液溶剂、添加剂和锂盐组成进步电解液的电导率，一起下降成膜阻抗；对正负极资料进行掺杂、包覆、小颗粒化等改性处理，优化资料结构，下降界面阻抗和Li+在活性物质本体中的分散阻抗。经过对电池系统整体的优化，减小锂电池低温下的极化，使电池的低温功能得到进一步进步。