用于低温电池的胶体电解质

研究背景

由于水本身的高凝固点特性，水系电池一直存在低温性能不佳的问题(如放电容量低、功率密度低，甚至出现枝晶状冰晶损坏电池组件等)。因此，这极大地限制了水电池的实际应用。

目前，人们主要致力于降低电解质冰点以提高水系电池的低温性能。降低电解质凝固点的方法，主要集中在调节水分子与离子或有机添加剂之间的相互作用。尽管这些方法已经证明了它们的有效性，但电解质配方的重大变化可能会损害水系电池的优点，如成本，安全性。

最近Wang等人发现“冻结”的电解液也可以维持电池的正常运行。然而，目前对于冻结电解质的相变过程以及离子传输通道的形成过程仍缺乏深入的了解。更重要的是，迫切需要了解这些过程，以便来调节冷冻电解质的结构，进一步提高低温水系电池的性能。

近日，中国科大任晓迪教授&南开大学陶占良教授等人通过多种原位变温技术揭示了冻结电解质中用于离子输运的液体区域的形成过程。更重要的是，作者使用氧化石墨烯量子点(GOQDs) 设计的胶体电解质显著提高了水系电池的低温性能。GOQDs有效地抑制了冰晶的生长，并扩大了用于离子运输的相互连接的液体区域。

图文导读

图1. 冷冻电解质的结构及离子在冷冻电解质中的输运机理.



(a) 2 m NaClO4电解质在25℃和-20℃下ClO4˗拉伸模式(900 - 1000 cm-1)的典型曲线拟合结果。(b) 2 m NaClO4电解质在25℃和-20℃下的自然丰度17O-NMR谱。(c)在25℃和-20℃显微镜下观察2 m NaClO4电解质。比例尺为200 μm。(d) H2O和2 m NaClO4电解质在25℃和-20℃下的O-H拉伸振动。(e)在25℃、0℃和-20℃条件下，通过pfg-NMR实验得到的2m NaClO4电解质的Na+和H2O自扩散系数。(f) 2 m NaClO4电解液冷却/加热过程拉曼光谱等高线图。(g) 2 m NaClO4电解质在-20℃时的结构示意图。

▲冻结电解质结构揭示

如图1为了揭示冻结电解质中离子的传输机制，作者采用原位变温Raman、NMR、光学显微镜、pfg-NMR等手段以及结合前人的研究证实了冻结的水系电解质中存在相互连通的液体区域。电解液冻结后，先前分散在水中的溶质集中在冰晶之间的剩余水通道中，此时离子依靠冰晶之间的液体区域进行离子输运。

图2.电解质结构随温度的变化.

(a) 2 m NaClO4电解质在不同温度(25℃至- 80℃)下典型ClO4-拉伸模式(900 - 1000 cm-1)的原位变温拉曼光谱。(b)不同温度(25℃~ -80℃)下ClO4-拉伸位移。(c) 2 m NaClO4电解质在25℃、- 20℃和- 60℃下ClO4-拉伸模式(900 - 1000 cm-1)的典型曲线拟合结果。(d) 2 m NaClO4电解质的原位变温XRD。(e)对2 m NaClO4电解质进行DSC测试，温度从25℃到-80℃，冷却速度为5℃/ min。(f) 2 m NaClO4电解质随温度的结构演化示意图。

▲电解液结构随温度的演变

从原位变温Raman结果(图2a)来看，在冻结前(25℃~ -10℃)，电解质浓度没有变化，因此ClO4-的拉曼位移保持不变。随着温度的持续降低(-20℃~ -50℃)，电解质冻结，ClO4-的拉曼位移向较高的波数转移，这对应于电解质液体区浓度逐渐增加的过程。

然而，随着温度的继续降低，ClO4-的信号基本上停止移动。ClO4-信号随温度降低的变化趋势如图2b所示。同时，原位变温XRD结果显示，当温度降低到-20℃时，冰的(111)衍射峰开始显露(图2e)。当温度降低到-60℃时，出现了NaClO4晶体的信号峰，该结果与Raman和DSC结果相一致。随着温度的降低，电解液结构的演变如图2f所示，其中包括液相、冰/浓液相和盐析三个阶段。

电解液在冷却过程中首先保持液态，当温度下降到某一点(可能对应于DSC曲线上的转折点)时开始冻结并形成冰晶。在这一阶段，随着冰与液相共存，冷却过程中形成更多的冰晶，盐浓度逐渐增加。冻结电解质中相互连通的液体区域起着离子传输的作用。

然而，应该注意的是，随着温度的进一步降低，这种液体区域是不稳定的。当液体区盐浓度过饱和时，会发生盐沉淀(由上述Raman和XRD结果可见)，破坏离子运输途径，甚至使电池停止工作。因此，冻结电解质可能只能在冰/浓缩液相阶段的温度窗口内工作，电池性能基本上取决于两相之间的平衡。因此，抑制冰晶生长扩大冻结电解质液相范围对提高低温性能具有重要意义。

图3. 低温水系电池的新策略及GOQDs的作用机理.

(a) -30℃条件下各时刻(5、10、100、200、300和400 ns) GOQDs对冰晶生长模拟影响的快照。(b) GOQDs抑制冰生长的机理。(c)在-30℃时，在400 ns模拟时间后，每个体系的平均HBs数(d)在-30℃时，有/没有GOQDs的2m NaClO4中Na+和水分子扩散的MSD拟合结果(拟合范围:40 ns~360 ns)。(e)五种电解质的融化焓变。(f) -30℃时，这五种电解质中冻结水的量。(g)这五种电解质的离子电导率。在2m NaClO4电解质中加入x mg ml-1的GOQDs，记为2m-x。

▲胶体分散策略提高水系电池的低温性能

作者采用GOQDs来抑制冰晶生长，扩大液相范围。为了研究GOQDs与冷冻电解质之间的微观相互作用，作者采用分子动力学(MD)模拟方法分析了GOQDs对冰晶生长的影响。模拟了-30℃下，有和没有GOQDs的2m NaClO4电解质中冰晶的生长过程。

研究发现，在没有GOQDs的冰板一侧，冰晶逐层生长，而在另一侧，GOQDs开始吸附在冰晶上，界面处存在明显的结构缺陷。当GOQDs被吸收到冰晶的顶部表面后，进一步的生长只能发生在两侧，随着时间的推移，产生了一个越来越明显的曲率。

这种曲率可以有效地抑制冰的生长，这被称为Gibbs−Thomson效应。融化焓测试等其他实验结果更加说明GOQDs抑制了冰的生长，扩大了液体区域的范围。液体范围的扩大使得离子扩散能力更高，有助于促进离子输运，更有助于提高电池低温性能。

图4.含GOQDs的水系电池低温行为研究.

(a)、(b)电解液冻结时无/有GOQDS的电池示意图。(c) 2m NaClO4中NTP//AC电池的电压分布曲线(不含GOQDs)。(d) 2m NaClO4中NTP//AC电池的电压分布曲线(含GOQDs)。(e) 2m NaClO4(含GOQDs)中NTP//AC电池在-30℃下的充放电容量和CE。

▲鉴于以上策略和机理，如图4，GOQDs的引入使冻结电解液的低温性能得到了极大提升。

研究结论

作者揭示了冻结电解质的一般相变过程和潜在的离子传导机制，证明了其在低温应用中的可行性。利用原位变温技术，阐明了冻结电解质中相互连接的液体区域的形成过程。更重要的是，氧化石墨烯量子点(GOQDs)胶体电解质的设计有效地抑制了冰晶的生长，扩大了用于离子输运的互连液体区域。

在-30℃时，含有GOQDs的胶体电解质极大地提高了电池容量保持率，达到室温下的74%，并使电池稳定循环超过1000次。调节冻结电解质的结构对于低温水系电池的基础研究和实际应用至关重要，这种新的胶体电解质设计策略证明了“非常规”电解质添加剂在电池应用中的可行性。添加剂结构-性能关系的未来研究将为其在各种电池系统中的应用带来极大的兴趣。