低温环境下动力电池性能分析

随着新能源汽车行业的迅速发展，其潜在的一些问题也开始显现。比如电动汽车在低温环境中运行时，其动力电池与电机等主要部件性能出现的动力故障问题。

一动力电池低温充电特性

动力电池充电刚开始时，电池端电压瞬间上升，且温度越低动力电池充电的起始电压就会越高。低温下其端电压上升比较快，很快就会达到截止电压，进入恒压充电阶段。

随着温度的降低，动力电池的恒流充电时间就会缩短，而恒压阶段充电时间就会延长，充电总时间也会变长。所以，在充入同等电量下，动力电池所需要的充电时间将大大增加，如图1。

在不同温度环境中，动力电池充电电量测试结果分为恒流阶段充电电量与恒压阶段充电电量。对于同一电池设置相同的充电截止条件，随着温度的下降，动力电池整体充入的电量呈下降趋势，如图2。

在设定的充电模式下，随着温度的降低，动力电池恒压阶段充入的电量就会增加。所以，温度的降低致使动力电池恒流充电电量缩减，主要依靠恒压进行充电，长时间的恒压阶段充电会导致动力电池整体充电时间延长，使充电时间效率降低，且长时间的低温恒压充电也是导致动力电池发生副反应性能衰减的诱因之一。

锂离子动力电池在低温使用中，能量和功率特性衰减比较严重。从宏观上来讲，锂离子动力电池的低温性能表现为随着温度的降低，动力电池的阻抗增大，放电电压平台降低，且电池的端电压下降较快，导致其可用容量和功率大大衰减。

此外，动力电池在低温下不仅难以实现大电流放电，且因电池阻抗的增加，导致充电电压迅速上升，使电池到达充电保护终止电压的时间缩短，因此存在充电困难和充电效率低的缺点。

从微观上来讲，锂离子动力电池低温特性主要受到低温下电池内部电解液离子电导率过低、低温下电池电极电化学反应速率降低、低温下电池负极石墨颗粒表面SEI膜的电导率降低、低温下电池负极石墨材料颗粒中的锂离子固相扩散系数过低等因素的制约。

因此，锂离子动力电池低温下的性能首先与电池电解液相关。动力电池电解液溶剂不仅直接影响电解液液相线温度范围，且直接参与到生成SEI膜的反应中。

低温下电解液电导率降低，且低温充电导致析出的锂金属易与电解液反应，导致锂离子动力电池低温性能进一步恶化。

低温下电池内部电极SEI膜阻抗的增加，是动力电池低温性能恶化的另一因素。低温下，电池内部电极SEI膜阻抗增加，动力电池可用功率下降。

在低温充电时，负极颗粒表面析出金属锂，锂金属与电解液反应致使SEI膜增厚。一方面增加了电池的SEI膜阻抗，另一方面，负极中可用活性锂离子的减少会导致动力电池容量不可逆的衰减。

低温下动力电池电化学反应速率降低，电荷迁移内阻显著增加。相比于电化学欧姆内阻和SEI膜阻抗，电池电化学反应过程受温度控制的作用更明显，电荷迁移内阻随着温度的降低呈指数增加，所以，低温电荷迁移内阻剧增是动力电池功率性能恶化的主要原因。

锂离子在负极石墨中的固相扩散系数减小也是导致动力电池低温性能变差的主要因素之一。低温下锂离子在负极石墨中的固相扩散系数减小，是导致动力电池容量特性变差的主要速度控制步骤。

当电池进行低温充电时，较小的扩散系数会导致锂离子在负极石墨中的扩散过程受阻，从而易在负极颗粒表面产生“锂沉积”，对电池造成永久性的损伤。

二动力电池低温放电特性

通过对比可以发现，同等温度下，磷酸铁锂体系动力电池的衰减速率要高于18650型镍钴锰体系动力电池，这是由材料性能决定的。磷酸铁锂材料固有的低温导电性差，致使动力电池的低温特性衰减严重。

所以，温度越低，动力电池的初始端电压降幅也就越大。因为随着温度的降低，动力电池的阻抗增加，导致电池内阻的分压增大，因此电池的端电压降低。

随着温度的降低，动力电池可用容量会衰减。动力电池容量会随着环境温度的降低而大幅下降。18650型镍钴锰体系动力电池在－30℃的0. 5C倍率放电和1C倍率放电容量均已衰减至25 ℃放电容量的50%左右时，2C恒流放电容量为0，如图7。

通过数据对比可知，同等温度下，磷酸铁锂体系动力电池的衰减速率要高于18650型镍钴锰体系动力电池，这是由于磷酸铁锂材料的低温导电性较差导致的。

动力电池放电初始端电压不仅受温度影响，而且也受放电倍率的影响。随着温度的下降，动力电池初始放电端电压持续下降，主要是因为温度降低，动力电池内阻增大导致动力电池内部分压增加，如图8。

此外，随着温度的降低，动力电池在不同倍率下放电初始端电压的差异也更加明显。温度－30℃，0. 5C倍率放电初始电压比25℃时的初始电压仅仅下降了6. 8%，1C倍率放电初始电压比25℃时的放电初始电压下降了将近12. 7% ，2C倍率放电初始电压比25 ℃时的放电初始电压下降了将近22. 8% 。

低温大倍率放电时，动力电池的输出电压衰减也比较严重，影响动力电池的功率输出，在车用工况下，主要影响整车的加速和爬坡特性。

三电池低温电化学阻抗特性

电化学阻抗谱测量术EIS，又称交流阻抗谱测量术，是通过在一定频率范围内，对电化学体系依次施加一个小振幅正弦交流信号(电压或电流)，而测得其随频率变化的交流电压与电流信号比值的方法。

该方法可以比其它常规的电化学方法得到更多的电极界面结构和动力学信息，因此被广泛应用于研究锂离子电池的内部机理。

随着温度的降低，高频欧姆阻抗会增加；高频和中频阻抗随着温度的降低逐渐扩大。因此，固液相界面膜阻抗和电荷迁移内阻会增加。

低温下，对于18650型镍钴锰体系动力电池来讲，扩散会消失，且在－20 ℃时，阻抗会增大至常温下的数倍，如图9。

所以，超高频区域(10 kHz以上)表示电子通过活性材料颗粒间的输运和锂离子在活性材料颗粒空隙间电解液中的输运，在EIS谱上表现为图谱与实轴的交点，定义为电化学欧姆内阻Ｒ0。

高频区域锂离子通过活性材料颗粒表面SEI膜的扩散和迁移，在阻抗图谱上表现为半圆弧，该过程在阻抗模型中用ＲSEI /CSEI并联结构进行等效替代。

中频区域与电化学反应相关的阻抗弧，包含电荷迁移和电双层充放电两个过程。电荷迁移过程发生在固相电极和电解液的相互交界处。该过程遵循法拉第定律，所以又称为法拉第过程。

电荷迁移过程中，电荷的传递速度由法拉第电流来体现，一般可以把电荷迁移过程等效成一个纯电阻，称为电荷迁移内阻或者法拉第电阻，用Ｒct表示。

电双层充放电过程也称为非法拉第过程，该过程也发生在固相电极和液相电解液界面的交界处，构成了一个类似电容的物理结构，从而形成电极的界面电双层，用电容Cdl表示。

低频区域主要是锂离子在活性材料颗粒中的扩散过程。当电化学反应发生时，法拉第电流流经固相电极和电解液界面，导致界面上会有反应物的消耗和生成物的累积，引起固液相上有浓度差出现。

根据多孔电极理论，固相电极假设为具有一定孔隙率的球形颗粒，随着反应的持续进行，颗粒内部的物质积累会越来越多，界面内外物质浓度梯度会下降，同时物质扩散速度会减慢。

当电极上的物质扩散慢慢进入稳态时，就会产生稳定的浓差极化，即电池内部因锂离子浓度分布的差异而引起的极化现象。

一般可用半无限扩散的阻抗韦伯阻抗ZW来表示扩散过程，考虑到电极表面几何因素和吸附的存在，也用常相位元件来表示，用符号ZD 表述。

因EIS的测试范围为100 kHz － 0. 01 Hz，所以在EIS谱中观察不到极低频区域活性材料颗粒晶体结构的改变或新相的生成相关的半圆。如图9中的a图所示，借助交流阻抗谱分析软件ZView，对电池阻抗参数Ｒ0，ＲSEI和Ｒct进行拟合辨识，3个阻抗值可根据阻抗图谱的横轴分别计算获取。

阻抗会随着温度的降低而增加，其中Ｒ0和ＲSEI随温度变化较平稳，随温度的降低阻抗值增量较少。但Ｒct会随温度的下降而大幅上升。因为是Ｒ0和ＲSEI主要受电解液中离子电导率影响，其温度变化的规律与电解液离子电导率随温度变化的规律类似，如图10所示。

在3个内阻成分中，Ｒct受温度的影响最为显著。随着温度的降低，Ｒct在整个动力电池阻抗中所占的比例逐步提升。

当温度低于－20 ℃后，Ｒct在整个动力电池阻抗中所占比例基本已接近80%。因此，可以认为锂离子动力电池的低温性能主要受限于较大的电荷迁移内阻 Ｒct。

基于磷酸铁锂体系动力电池在SOC为50%的阻抗数据重点，对电荷迁移内阻进行分析，结果如图11所示。

Ｒct多用来表示动力电池电化学反应能力，数值越小表明电化学反应速率越快。电池的阻抗随着动力电池温度的降低而增加，所以电池的化学反应速率也会降低。

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