锂离子电池使用循环分析

锂离子电池在使用过程中，实际可用容量，相对于其出厂时的额定容量，会不断下降，即发生容量衰减。任何能够消耗锂离子的副反应都可能导致电池中锂离子平衡的改变，这种平衡状态发生改变是不可逆的，并且可以通过多次循环进行累积，从而对电池性能产生不利影响。

电池充电和放电一次就称为一个循环，循环使用寿命是衡量电池寿命性能的一个重要指标。影响锂离子电池循环寿命的因素内在的根本原因，就是参与能量转移的锂离子数量在不断减少。而电池当中的锂元素总量并未减少，而是“活化”的锂离子少了，它们被禁锢在了某些地方或传输通道被堵塞了，不能自由的参与充放电的过程。具体包括：

（1）金属锂的析出：一般发生在负极表面，锂离子在迁移到负极表面时，部分锂离子没有进入负极活性物质形成稳定的化合物，而是获得电子后沉积在负极表面成为金属锂，并且不再参与后续的循环过程，导致容量下降。比如过充电或负极材料不足的时候，负极不能容纳从正极迁移过来的锂离子，导致金属锂的沉积发生；大倍率充电时，由于锂离子短时间内到达负极的数量过多，造成通道堵塞和析出。

（2）正极材料的分解：正极材料的含锂金属氧化物在长期的使用过程中会不断的分解，产生一些电化学惰性物质以及一些可燃性气体，破坏了电极间的容量平衡，造成容量的不可逆损失。

（3）电极表面的SEI膜：碳负极材料，在初次循环过程中，电解液会在电极表面形成一层固态电解质(SEI)膜， SEI膜的形成过程会消耗锂离子，并且SEI膜并不是稳定不变的，会在循环过程中不断的破裂，露出来新的负极表面再与电解质反应形成新的SEI膜，这样会不断造成锂离子和电解质的持续损耗，导致电池的容量下降。另外，SEI膜锂离子扩散孔道可能堵塞，这也会造成电池容量的下降。

（4）电解液的损耗：在不断的循环过程中，电解液会不断发生分解和挥发，导致电解液总量减少，不能充分的浸润正负极材料，充放电反应不完全，造成实际使用容量的下降。此外，电解液中如果含有一定量的水，水会与LiFP6发生化学反应，生产LiF和HF，HF进而又破坏SEI膜，生成更多的LiF，造成LiF沉积，不断的消耗活性的锂离子，造成电池循环寿命下降。

（5）隔膜阻塞或损坏：在锂离子电池循环过程中，隔膜逐渐干涸失效也是容量衰退的一个原因。由于隔离膜的干涸，电池的欧姆内阻增大，导致充放电通道堵塞，充放电不完全，电池容量无法回复到初始状态，大大降低了电池的容量和使用寿命。

（6）正负极材料脱落：正负极的活性物质，是通过粘结剂固定在基体上面的，在长期使用过程中，由于粘结剂的失效以及电池受到机械振动等原因，正负极的活性物质不断脱落，进入电解质溶液，这导致能够参与电化学反应的活性物质不断减少，电池的循环寿命不断下降。粘结剂的长期稳定性和电池良好的机械性能，将能够延缓电池循环寿命的下降速度。

目前用来评估锂离子电池寿命的测试方法，一般都是经过不断的充电、放电循环测试，都需要消耗较长的测试周期。锂离子电池标准中一般规定了循环寿命要求和测试方法，国内现有的锂离子电池标准中，对于锂离子电池的循环寿命的测试要求如表 1 所示。

表1 国内现有标准的循环寿命测试

标准号	使用领域	试验电流	最小寿命要求
GB/T 18287-203	手机	1C5	300次	60%容量
MT/T 1051-2007	矿灯	1C5	300次	60%容量
GJB 4477-2002	-	0.2C5	400次	70%容量
GB/T 36972-2018	电动自行车	0.5C5	600次	70%容量
GB/T 31484-2015	电动汽车	1C1	500次1000次	90%容量80%容量
CEC 171-2018能量型	电力储能	n x Pn 恒功率	1000次2000次	90%能量80%能量
CEC 171-2018功率型	电力储能	n x Pn 恒功率	2000次4000次	80%能量60%能量

一般地，循环寿命测试会产生大量的数据，这些数据能够获取众多的信息，我们对这些循环数据能做哪些分析与处理呢？以下汇总了一些文献报道的循环采集的数据处理方法，个人理解不对的地方请大家多多指正。

1、充放电曲线充放电曲线是指电池在充放电过程中，电池的电压、电流、容量等随时间变化的曲线。充放电曲线中所包含的信息非常丰富，具体包括容量，能量，工作电压及电压平台，电极电势与荷电状态的关系等。充放电测试时记录的主要数据就是电流和电压的时间演变，从经历不同循环次数的电池的这些充放电基础数据可以获取很多参数，后续所涉及分析基本上都是从充放电曲线提取数据进行再分析的过程。典型的循环充放电曲线如图1所示，随着循环进行，电池容量衰减，充放电曲线均会发生变化。

图1 SiO/C||NCA电池循环过程充放电曲线

为了更加直观看到充放电曲线的变化，普通充放电曲线也可以做成累积容量的曲线，从第一次充电开始，横坐标为容量或比容量，放电容量以充电容量为起点，放电容量为负值，慢慢减小。之后每个工步都以上一步的容量作为起点，充电时容量为正值，逐步增加；放电时容量为负值，逐步减小。再配合曲线颜色的变化，循环过程中所作充放电曲线如图2所示。

图2 三电极Si||NCA电池在循环过程中，（a）电池电压，(b)负极电势以及（c）正极电势与硅累积容量曲线

参考文献：[1] Beattie S D, Loveridge M J, Lain M J, et al. Understanding capacity fade in silicon based electrodes for lithium-ion batteries using three electrode cells and upper cut-off voltage studies[J]. Journal of Power Sources. 2016, 302: 426-430.

2、充放电库仑效率库伦效率，也叫充电效率CE，是指电池放电容量与同循环过程中充电容量之比，即CE= Discharge capacity/ Charge capacity*100%。充电输入的电量往往不能全部用来将活性物质转换为充电态，而是有部分被消耗，(例如发生不可逆的副反应），因此库伦效率往往小于100%。库仑效率是一个重要的电池参数，与活性锂的损失密切相关。

Yang等人研究了 LFP 电池的老化过程，并探讨了库仑效率 (CE) 和容量衰减之间的相关性。对于第k个循环，不可逆锂的量qk为：

其中，Qk-1是前一个循环的可逆锂量，CEk是第k个循环的库仑效率。即第k个循环的可逆锂Qk为：

由于可逆锂量与可逆容量是成正比的，因此第k个循环的可逆容量Ck：

依次迭代，即有：

其中，C0是电池初始容量，库仑效率 (CE) 和容量C衰减之间的相关性如图3所示。

图3 库仑效率 (CE) 和容量衰减之间的相关性

假定，电池每次循环的库仑效率几乎相等，图3中公式可以表达为模型A：

为了对比，还提出了以循环数K为变量的容量衰减模型B：

通过电池前期的数据，采用模型进行拟合，获得模型参数α0、α1和β0、β1，就建立了电池的容量衰减模型。根据模型A，不同库仑效率对应的容量衰减曲线如图4所示，随着库仑效率降低，容量衰减更快。模型A和B预测的容量衰减与实际数据的比较及其误差如图5所示，结果表明两种模型在最开始几个循环与实验结果差别较大，但是随着循环进行，都具有良好的拟合效果，均方根误差较小。依据库仑效率的模型A优于模型 B，具有更小的均方根误差。

图4 不同库仑效率对应的容量衰减曲线

图5 模型A和B预测的容量衰减与实际数据的比较及其误差

参考文献：[2]Yang, F. and X. Song, et al. (2019). "A coulombic efficiency-based model for prognostics and health estimation of lithium-ion batteries." Energy 171: 1173-1182.

3、dQ/dV曲线对锂离子电池进行充放电，并对记录充放电参数，特别是电量、电压数据，获得这些数据后首先对这些数据进行处理，我们以第n+1个数据点的电压和电量数据减去第n个数据点电压和电量数据，我们就得到了一个dV和dQ数据，依次对所有数据进行处理，我们就得到了一系列的dV和dQ数据，然后我们以dQ除以dV就得到了另外一个数据dQ/dV，然后我们以dQ/dV做纵坐标，以电压、容量或者SoC等作为横坐标，我们就得到了一个标准的dQ/dV曲线，如图6所示。

dQ/dV曲线的物理含义也非常简单，也就是在单位电压范围内材料所含有的容量，我们都知道对于锂离子电池的正极、负极材料而言其都有一个电压平台，在电压平台负极容量较高，也就是意味着在很小的电压波动范围内就有非常多的容量，因此表现在dQ/dV曲线上就是一个特征峰，通常我们认为dQ/dV曲线上的每一个峰就代表一个电化学反应，由于不同材料的反应电位不同，因此dQ/dV曲线中峰的位置和高度也都会有区别。

dQ/dV曲线主要反应的是正负极活性物质在充放电过程中的相变，根据电池的数据我们可以找出dQ/dV曲线中不同的特征峰所对应的相变，然后根据循环中dQ/dV曲线的变化（图6）趋势我们就能够定性的推断出导致锂离子电池可逆容量损失的原因，为锂离子电池的设计提供参考。

图6 不同循环次数下的dQ/dV-电压曲线

4、恒压充电电流与时间锂离子电池在使用过程中通常以不同的电流放电，往往无法经历完整稳定的放电过程。这种不完全的放电过程会影响后续的充电过程。电池充电过程一般是横流-恒压模式CC-CV，由两个连续的过程组成：CC充电和CV充电，恒流直到电池电压达到标称最大电压。随后，电池进入恒压充电模式，充电电压保持恒定，直到充电电流逐渐减小到截止电流为止，如图7所示。无论电池是否完全放电，CV阶段的动态特征可以很好地反映电池的健康信息。此外，CV 阶段的充电数据可以通过BMS 全面地进行监控。因此，CV 充电的动力学可以研究电池老化规律。

电池在充电过程中，随着CC充电的进行，电极材料内部的锂离子在负载电流的作用下从正极迁移到负极。负极中锂离子的浓度随时间逐渐增加，并在 CV 阶段开始时达到最大值。在CV阶段，随着负载电流的降低，电解液中的锂离子逐渐嵌入负极，浓度迅速降低。当 CV 阶段结束时，锂离子插入完成，阳极中锂离子的浓度下降到与阴极几乎相同的水平。在 CV 阶段，活性锂的损失比在 CC 步骤更为常见和明显，文献报道活性锂损失在 CC 阶段和 CV 阶段分别为5.5% 和 94.5%。

图7中包含多个不同的老化状态的CV充电电流曲线，在循环使用和连续活性锂损失的情况下，CV 充电时间受电池老化的影响，曲线形状各不相同。例如，第 30次循环的电池完成 CV 充电所需的时间比第 60次循环的电池短。此外，电流曲线的最大曲率随着电池健康状况的恶化而减小，不同曲线之间CV充电容量的值也不相等。这些现象表明，CV 充电过程中充电电流曲线的形状随电池 SOH 的变化而变化。比如如图8所示，横压充电时间与循环容量具有单调递减的线性关系，但是在实际应用中，有些电池由于充电过程未完成，无法达到截止电流值。此外，电流测量上的噪声干扰也可能导致电池提前完成 CV 周期。与完整的 CV 充电过程相比，上述两种情况中的任何一种都会影响恒压充电时间。

图7 恒流-恒压充放电制度和恒压电流曲线

图8 电池循环容量和恒流充电时间tCV之间的相关性

图9 电池等效电路

由于恒压充电时电流变化率与相关的时间常数密切相关，因此可以采用 CV 充电周期的电流时间常数来研究电池老化状态。电池可以等效电路如图9所示，tk+1时刻恒压充电电流曲线可以表示为：

时间常数τ为：

公式中，IL和Vt可以直接测量，VOC可以预先通过HPPC测试识别。此外，阻抗参数（R0、Rp和C p）可以通过离散时间最小二乘法拟合得到，然后就可以建立电池循环容量C n和恒压充电时间常数τI之间的定量相关性模型来预测电池SoH。

参考文献：[3]Wang, Z. and S. Zeng, et al. (2019). "State of health estimation of lithium-ion batteries based on the constant voltage charging curve." Energy 167: 661-669[4]Yang, J. and B. Xia, et al. (2018). "Online state-of-health estimation for lithium-ion batteries using constant-voltage charging current analysis." Applied Energy 212: 1589-1600

5、容量衰减曲线容量或比容量-循环次数曲线是研究正极材料、负极材料、电解液和电池失效机制重要、也是最常见的表征手段，具体图标如图10所示，详细介绍和分析方法此处不再赘述。

图10 不同电极配方的电池比容量-循环次数曲线

参考文献：[5]Liu T, Li X, Sun S, Sun X, Cao F, Ohsaka T, Wu J. Analysis of the relationship between vertical imparity distribution of conductive additive and electrochemical behaviors in lithium ion batteries. Electrochimica Acta, 2018, 269: 422-428.