锂离子电池在低温下的影响跟应对

冬季电动汽车续航的明显下降，一台普通的电动小轿车，即使忍着不开空调，100公里的耗电量也会达到15kWh以上，用户体验极不理想。微观上看，低温下带来了正负极材料活性的降低和电解液导电能力降低。反应到宏观上，就出现了容量下降，内阻升高，放电效率降低等一系列结果。

锂电池在低温环境下使用受到限制，除了因为放电容量会严重衰退外，低温下也不能对锂电池进行充电。在低温充电时，电池石墨电极上的锂离子的嵌入和镀锂反应是同时存在的且相互竞争。低温条件下锂离子在石墨中的扩散被抑制，电解液的导电率下降，从而导致嵌入速率降低而在石墨表面上会使镀锂反应更容易产生。锂离子电池在低温下使用时寿命下降的原因主要有内部阻抗的增加与锂离子析出使容量衰减。

1 低温对电池放电容量的影响

容量是锂电池最重要的参数之一，它的大小随着温度变化的曲线如下图所示，下图是一款磷酸铁锂电池的放电曲线。磷酸铁锂电池，充电终止电压为3.65±0.05Ｖ，放电终止电压为２±0.05Ｖ，两条曲线，是电池分别按照0.1C和0.3C在不同温度下进行放电，得到的温度容量曲线。非常明显的，容量随着温度的升高逐渐上升-20℃的容量只相当于15℃容量的60％左右。除了容量，随着温度降低的还有电池开路电压。我们都知道，电池中包含能量是容量与端电压的乘积，当两个乘数都下降时，电池内的能量一定是两者下降效果的叠加。

低温下正极材料活性降低，使得能够发生移动带来放电电流的锂离子数量下降，是容量下降的根本原因。

不同温度和放电倍率下裡电池放电容量

2 低温对电池内阻的影响

锂电池温度与电阻的关系，如下图所示。不同的曲线代表电池自身不同的荷电量。任何一个荷电量下，电池内阻都随着温度的降低而明显升高，荷电量越低的电芯，内阻越大，并且这个趋势也随着温度的变化而保持不变。

低温下，正负极材料中，带电离子的扩散运动能力变差，穿越电极与电解液的钝化膜变得困难，在电解液中传递的速度也降低，并且在传递过程中还会额外产生很多热量。公众号 动力电池BMS 锂离子到达负极以后，在负极材料内部的扩散也变得不顺畅。全部的过程，带电离子的运动都变得困难重重，在外部看来，就是电芯的内阻升高了。

内阻与ＳＯＣ、温度之间关系

3 低温对电池充放电效率的影响

下面的曲线，是充电效率跟随温度变换的曲线。我们可以观察到，-20℃下的充电效率只有15℃时候的65%。这里只说效率，低温充电的危害非常严重，这里不展开讨论。低温带来了前文中描述的种种电化学层面性能的变化，内阻显著增加。放电过程中，大量的电能消耗在内阻发热上面。我们观察到的库伦效率下降了。电动汽车行驶过程中，就会感觉到，看起来差不多的电量，低温下续航变短了。

充电效率随温度变化趋势图

4 锂离子电池内部副反应

低温下锂电池性能退化严重，同时在锂离子电池充放电过程中会有一些副反应发生。 这些副反应中主要是锂离子与电解液不可逆的反应，会造成锂电池容量衰退，使电池性能进一步恶化。

导电活性物质的消耗，造成容量衰减 。 考虑到电池中正负两个电极的电位，相比于正极这些副反应更有可能发生在负极侧。 因为负极材料电势比正极材料电势要低得多，离子和电解质溶剂产生副反应的沉积物沉积在了电极表面，形成SEI 膜。 SEI 膜的阻抗是引起负极反应过电势的一个因素之一。 当电池进一步循环老化后，由于连续循环中锂离子在负极上不断地嵌入与脱出，引起的电极膨胀和收缩会使得SEI膜破裂。 SEI 膜破裂后的裂缝提供了电解液与电极直接接触通道，从而形成新的 SEI 膜填补了裂缝也增加了 SEI 膜厚度。 这些反应过程随着电池不断地充放电而不断重复发生，使得锂离子在反应中不断减少，导致锂离子电池放电容量的衰退。

充电时，活性物质表面形成的沉积物，增加了电阻。 降低了活性粒子的有效表面积，增加了离子电阻。 锂电池的可用容量和能量同时发生衰退。 锂电池在充电过程中更容易发生副反应。 锂电池充电开始时，锂离子通过电解液向负极运动，所以电极和电解液之间的电位差减少，使得锂离子与电解液中的物质更易发生不可逆的副反应。 锂离子电池电极材料的不同，它的电势与电极材料嵌锂浓度分数的关系曲线也不同。

5 锂电池低温预热技术

面对低温下锂电池使用受限的局面，技术人员找到的应对策略是充电预热，虽然是权宜之计，但对提高锂电池的放电能力和长期寿命都有明显效果。

低温环境下对锂电池充电或使用前，必须对电池进行预加热。 电动汽车车载的电池管理系统(BMS)对电池加热的方式大体可分外部加热与内部加热两大类。 外部加热方式 有空气加热、液体加热、相变材料加热，以及热阻加热器或者热泵加热。 这些加热方式一般位于电池包中，或者设置在热循环介质的容器中。 内部加热法 加热电池，则是通过交流电流激励电池内部电化学物质，使电池本身产生热量。

外部加热

关于用空气加热的方式，有研究人员利用电池与一套大气模拟系统进行了实验，实验结果表明，相对于裸露在低温环境中的电池，周围空气被加热的电池能够放出更多的容量。

比起空气加热， 液体加热 具有更好的导热率与更高的热转化效率。 但是液体加热需要更复杂的加热系统。 液体加热在电动汽车与混合动力汽车中的应用已经有不少实际案例。 比如： 在雪佛兰 Volt 汽车中，环绕电池组热交换液，由360V的加热器加热。

相变材料加热 电池也已经被使用。 当电池温度降到相变材料的相变温度点之后，相变材料储存的热量会被释放出来，保持环境温度恒定，也就是向电池组传递热量。 相变材料的主要优势在于其可以用在温度变化较迅速的环境中。

内部加热

交流激励加热 ，相比于外部加热来说，另外一种常用的加热方法，结构设计上会比较简单，就是通过交变的电流加热电池。 它不需要进行传热结构的设计，只是在电池正负极加载一定频率的交流激励，激励作用在电池内部电化学物质上，相当于循环往复小幅值充放电的效果。

与直流加热电流相比，交流电流或正负方波电流在放电和充电周期内都可以加热电池，使得电池温度上升，而电池荷电状态(SOC)基本上是不变的。 由于这些特性，交流内部预热方法成为一个研究较多的领域。 2004 年，国外一个研究者率先提出使用交变的电流直接对锂离子电池加热，仅仅利用电池内部的电阻效应产热。 他们对不同的SOC 状态下和不同温度下（-20℃~40℃）的不同的电池做了一些测试。 测试结果表明，在一定倍率的电流下，所有电池都会快速产热。

美国一个团队对加热频率对加热效果的影响进行了研究，他们在 0.01Hz 到2KHz不同频率下做了仿真，并将结果与外部加热方式做了比较，认为内部加热具有明显的优势。

相比外部加热方法，内部加热避免了长路径的热传导和靠近加热装置的地方局部热点的形成。 因此，内部加热可以以更高的效率，更均匀地加热电池以达到更好的加热效果且更容易实现。 不同的加热方式总结如下表：

目前对内部交流预热方案研究大多集中在加热速度与效率上，加热策略对预防锂沉积等副反应的发生还很少有明确的考虑。 实现预热过程中预防锂沉积的产生，需要BMS 能实时估计并控制锂沉积产生的条件。 需要基于模型的控制电池低温下加热技术，才能实现上述功能。 随着新能源汽车的发展，动力锂电池的使用量也与日俱增，锂电池低温下使用急需解决电池预热问题，这是一个距离实际应用非常近的领域。

另外，交流加热，调动电化学物质产生运动，对于电池使用寿命的影响，暂时还没有看到获得怎样的结论，也是值得持续关注的问题。