低温锂离子电池的综述

在各种已商业化的可充电电池中，锂离子电池（LIBs）具有最高的能量密度，在3C设备、电动汽车和固定储能系统中使用广泛。然而，基于碳酸亚乙酯电解质和石墨负极的商用锂离子电池，只能在-20°C以上才能实现高性能。为了使LIBs在低温下正常运行，大多数LIBs供电系统通常使用内部或外部热管理系统。考虑到成本、系统复杂性和能量密度等因素，在无辅助附件的情况下实现低温锂电池具有重大意义。令人兴奋的是，最近取得了里程碑式的重大进展，在-60°C的极低温度下能量密度达到了~140 Wh kg^-1（图1c）。

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成果介绍

近日，马里兰大学王春生教授与浙江大学范修林教授联合在Advanced Material发表了题为“Critical review on low-temperature Li-ion/metal batteries”的综述性文章，对影响LIBs低温性能不佳的关键因素，及研究进展进行了全面深入的概述，梳理了负极、电解质、正极和电解质-电极界面所面临的挑战，特别关注其中的锂离子传输机制。最后，作者强调了提高低温性能的策略和解决方案，以最大限度地扩大下一代高能锂离子/金属电池的工作温度范围。

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图文介绍

图1d总结了限制LIBs低温电化学性能的主要问题：

（1）由于液体电解质的粘度增加或凝固，导致其润湿性和离子电导率下降，阻碍了电解质中的离子传输；

(2)本征晶界电阻的增加和电极内Li⁺扩散缓慢，抑制了（脱）嵌锂反应；

(3)Li⁺脱溶剂困难、通过SEI的缓慢传输，以及大的电荷转移电阻降低了电池动力学；

(4)低温下的负极锂沉积带来的安全隐患。

图1 （a）LIBs在-20℃~-100℃低温外部环境下的潜在应用；（b）典型商业电池在25℃、-20℃、-30℃下运行的能量/功率密度比较；(c)LIBs或LMBs低温下工作的能量密度发展图；(d)由层状氧化物正极、石墨负极和电解质组成的典型LIBs示意图，及其低温运行的限制因素。

1.1低温限制

为应对上述挑战，设计满足低温环境工作所需的新型电解质是发展低成本、高效且安全的锂电池的前提。低温电池面临的挑战是如何在无锂沉积的情况下实现高容量，以确保长循环寿命。电解质的粘度会随着温度的降低而增加，且由于碳酸酯溶剂的熔点相对较高，电解质甚至会冻结，导致离子电导率急剧下降。

为保证锂离子电池在低温下正常运行，新型电解质应满足以下附加要求：（1）在较宽的温度范围内保持液态，例如-80~+60°C；(2)在低温下保持可接受的离子电导率（至少 0.1 mS cm^-1）；(3)在整个工作温度范围内形成稳定且界面电阻较低的SEI/CEI。

图2 在室温和-40°C下运行的Li||石墨半电池的(a)充电和(b)放电曲线比较；(c)在室温和低温(-30, 25 °C)下运行的石墨半电池的开路电位与锂含量的关系；(d)-40~ 40 °C温度范围内，石墨（脱）锂化过程中扩散系数的比较。

此外，与Li⁺去溶剂化、SEI中传输以及电荷转移相关的高界面电阻，也限制了低温下的可逆性。由石墨负极、层状氧化物正极和碳酸盐电解质构成的商业电池中，随着温度的降低，电荷转移电阻（R_ct）增加最快（图3a-d），而正极结构在低温下变化较小。

图3 (a)20 °C下，带电锂离子、锂化石墨/石墨和脱锂正极/正极电池的Nyquist图；(b)-(d)三种电阻（R_b、R_sl、R_ct）与温度变化的关系比较；(e)Li⁺从电解质进入石墨层的示意图，包括去溶剂化和迁移过程；（f）对称电池与NCA、石墨和LTO电极对称电池的EIS结果比较和(g)在-40 °C下，LTO||LTO电池使用不同碳酸盐电解质的EIS。

1.2低温下石墨负极的锂沉积

当LIBs在低温或高倍率下工作时，较高的锂沉积趋势是另一个棘手的问题。Li⁺嵌入石墨的电压与锂沉积的电压相近。一旦LIBs的过电势超过这个电位间隙，由于形核势垒较低，Li⁺往往会在石墨表面还原而非嵌入到石墨层中。电沉积的Li会引发一系列副反应，产生更厚的SEI，并导致“死”锂产生，将严重消耗电池中有限的活性锂。更致命的是锂枝晶的形成，及其带来的严重安全隐患。

图4 (a)1.5 C充电时，在-25 °C和-20 °C低温下的锂沉积率；(b)-25 °C下，在不同SOC时电沉积反应、插层反应和总反应的模拟电流； (c)在石墨||NCM111电池中，当在-25 °C下充电时，在不同SOC下负极-隔膜界面处电沉积反应的模拟过电位；(d)HOPG的Li⁺嵌入和镀锂的电压分布，以及锂化状态6下HOPG颗粒边缘平面的相应图像；(e)基于相分离模型的石墨中锂浓度的分布。

一般认为，提升LIBs的低温性能，需要综合考虑电解质、电极、电池结构等各方面因素。为了最大限度地发挥LIBs的低温电化学性能，可以理想匹配正、负极的具有宽液体范围和高离子电导率的电解质是先决条件。

2.低温电解质

2.1有机低温电解质中的有机溶剂

为提高电解质在低温下的离子电导率，早期的研究集中在向EC基电解质中添加共溶剂或添加剂，来降低电解质的凝固点和粘度。低温下粘度和固化程度的增加，往往会降低商业电解质的离子电导率，从而导致电池容量的快速下降。考虑到EC溶剂的高凝固点和粘度，为低温应用开发贫EC，甚至无EC的电解质是合理的。

此外，PC基电解液的凝固点相对较低，添加成膜添加剂可以使其在现有电池体系中的宽温度范围应用成为可能。为进一步降低电解液的粘度和凝固点，研究人员将一些脂肪族酯，作为低温电解液的共溶剂，如甲酸甲酯（MF，熔点：-100℃）、乙酸甲酯（MA，-98 °C)、丁酸甲酯 (MB,-84 °C)、乙酸乙酯(EA,-84 °C)、丙酸乙酯(EP,-73 °C)。此外，也开发了一些新型溶剂。

图5 (a)DEC和DMC，(b)EC和EMC混合物与不同浓度的LiPF₆的典型二元相图；(c)MCMB-碳/LiNi_0.8Co_0.2O₂电池在-40°C下的放电电压曲线。

由于电解质的特性主要取决于溶剂解离盐、凝固点、离子电导率和SEI形成能力，因此溶剂的电化学和物理性质，在低温LIBs中起着至关重要的作用。总的来说，没有单独的溶剂可以满足上述对低温电池的所有要求。然而，电解质的优点在于，可以应用“鸡尾酒策略”混合不同电解质，以最大限度地提高电池的电化学性能。

2.2有机低温电解质中的锂盐

除优化溶剂外，锂盐通过改变阴离子的解离度和SEI形成能力，同样对电解质的低温性能产生重要影响。LiPF₆作为非水系电解质中最常用的盐，分解成氟化锂和五氟化磷，形成富含LiF的SEI膜，同时钝化正极的Al集流体。但是，LiPF₆对水敏感性高，形成HF，会降低正负极的稳定性，导致电池循环过程中容量下降。因此，研究人员正在进一步探索可替代LiPF₆的新盐，以进一步提高电解质的低温性能。目前已报道的包括LiAsF₆，LiTFSI，Li[C₂F₅BF₃], LiClO₄, LiBF₄，LiDFOB，Li[(CF₃)₃COBF₃]等。

锂盐中的阴离子对电池低温性能的影响主要有以下几点：i)阴离子衍生的SEI，ii)解离度，以及iii)可能的副反应。未来开发新型锂盐或混合现有锂盐，应该平衡这三个特性，以确保低界面电阻、高电导率以及良好的界面稳定性。

图6 (a)DOL-DME-TEGDME基电解质在-40~60°C不同温度下的离子电导率 (mS cm^-1)和LiTFSI浓度(M)之间的相关性；(b)含LiPF₆、LiTFSI、LiBF₄和LiClO₄盐的电解质，在-40 °C~60 °C温度范围内，在各种碳酸酯类溶剂中的离子电导率。

2.3有机低温电解质中的添加剂

添加剂是提高商业锂离子电池性能最方便经济的方法，得到了业界的高度认可。一般来说，添加剂的含量不超过5%（wt.%或vol.%）。由于低凝固点和高介电常数，PC基电解质在低温应用中显示出巨大的潜力，但PC共嵌入引起的石墨剥落，阻碍了其应用。最近的研究表明，可以通过一些成膜添加剂来解决石墨的剥落问题，包括硫基添加剂（DTD及其衍生物）、AS、DMS、PhMS、CMDO、TMSP、PCS、氟基添加剂等有机添加剂，以及NaCl、Li₂CO₃、LiPO₂F₂等无机添加剂。添加剂的使用有助于形成致密、稳定、高锂离子电导率、低电阻的SEI/CEI膜，提高电池在低温下的电化学性能。

图7 (a)使用不同电解液的MCMB||NCM811电池形成的SEI比较；(b)基于XPS分析的TMSP和PCS作为功能添加剂的可能工作机制。

2.4用于高能电池的低温有机电解质

锂金属具有最高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和最低的电化学电位（-3.04 V vs. SHE），被认为是储能系统的最终负极。同时，由于成核势垒相对较小，锂金属负极也表现出比石墨更好的低温性能。因此，关于低温电池的研究主要集中在低温LMBs。

图8 (a)液化气电解质在室温和-60 °C低温下的CV曲线；(b)使所有氟化酯电解质能够在高压和超低温下工作的富氟界面示意图；(c)在低温下，能够在DEE基电解质中轻松去溶剂化和均匀锂沉积的低结合能示意图。

缓慢的Li⁺去溶剂化过程被认为是LIBs低温性能的主要障碍。因此，降低Li⁺去溶剂化能，对于提高低温性能有明显的效果。通过添加非极性或低极性溶剂，可以在局部高浓度电解质(LHCE)中实现Li⁺溶剂的低去溶剂化能。如果Li⁺不发生去溶剂化反应，低温电池的动力学可以最大化。

图9 (a)LHCEs的溶剂化结构示意图和（b）计算得到的各种电解质中的Li⁺溶剂化/去溶剂化能；(c)PTPAn正极和PNTCDA负极的全电池示意图和(d)全有机电池在-70~50°C的宽温度范围内的电化学性能；(e)石墨||石墨双离子全电池的工作示意图。

2.5低温水系电解液

与碳酸盐电解质相比，水系电解质具有更高的安全性和更高的离子电导率，因此，科研界对水系电解质进行了深入研究，使其克服相对较高的凝固点，以满足电池低温运行的要求。

图10 (a)LCO在-45 °C下使用各种水系和碳酸盐基电解质的循环性能，倍率为0.2 C和0.05 C；(b)添加30% DMSO后的DSC曲线；(c)2 M NaClO₄在纯H₂O (2M-0)、H₂O/DMSO (2M-0.3，DMSO的摩尔比为3)和纯DMSO (2M-1) 电解质中离子电导率的温度依赖性；(d)各种高浓度电解质的电化学稳定性窗口和低温下的物理状态。

2.6低温离子液体电解液

离子液体(ILs)具有较宽的工作温度范围，被认为是改善LIBs低温性能的潜在电解质。由于具有稳定的性能和优异的电化学性能，研究者深入探究了TFSI基离子液体，以寻求低温下应用的可能。一般情况下，离子液体电解质的离子电导率与粘度高度相关，粘度在很大程度上受阴阳离子大小，以及阴阳离子之间静电力强度的影响。由于相对较小的阳离子，咪唑鎓基的离子液体通常表现出低粘度和相当高的电导率。此外，在低温应用中使用离子液体时还应考虑其他因素。如含有对称阳离子的咪唑基离子液体，通常比含有不对称阳离子的离子液体，具有更高的熔点。还应注意阴阳离子对电解液电化学窗口和Li⁺迁移数的影响。

2.7低温固态电解质

尽管全固态电池的发展，可以提高LIBs安全性，但活性材料和SSEs之间的接触问题，在低温下变得更加突出。因此，全固态电池很难在低温下达到可接受的容量。相反，具有高柔性的聚合物电解质、半固态电解质或凝胶电解质更适合用于低温电池。

足够高的离子电导率是低温LIBs/LMBs工作的先决条件。图11比较了几种典型电解质的离子电导率。如果锂离子电导率高于0.1 mS cm^-1，则离子电导率将不再是限制因素。

图11. 几种典型电解质离子电导率于温度的关系。

3.低温电池中的电极

3.1负极

石墨：从离子嵌入电位、容量和长循环寿命等角度考虑，石墨无疑是最成功的负极材料。然而，如层间锂扩散动力学差、界面电阻较大、嵌入电位低等固有缺陷，限制了石墨在低温条件下的应用。降低锂化过电位和抑制锂沉积，对于石墨在低温电池中的使用至关重要。减小颗粒尺寸，以及进行结构修饰，也是提供石墨低温性能的有效途径。

图12 (a)PGN-CNT的SEM图像；(b)在高倍率和低温下的电化学性能；(c)GRAL正极的TEM图像和(d)在-30 °C和0.05/0.1 A g^-1下，与SLP30负极的电化学性能比较。

金属和金属氧化物负极：由于其无SEI且脱嵌锂过程中的零体积变化，尖晶石LTO具有175 mAh g^-1的理论容量和优异的循环可逆性。但因其本征电子电导率低和界面反应缓慢，导致低温性能不佳。据报道，可以通过减小颗粒尺寸，并进行电解质-电极的界面修饰，来提高LTO的低温性能。此外，特殊的结构设计也可以提高LTO的低温性能。除LTO负极外，也报道了其他可能用于低温环境的插层型或合金化负极，如纳米TiO₂、纳米Sn、富锌多孔Cu-Zn合金等。

图13. (a)HP LTO-TO合成示意图；(b)SEM图像；(c)在-40–25 °C温度范围内半电池的低温电化学性能；(d)Cu-Zn合金负极的合成示意图；(e)与商业石墨相比在-20/-30°C下相应的低温性能。

3.2正极

虽然正极不太可能是影响LIBs低温运行的关键因素，但低温下的大过电位要求电解质具有高电压稳定性。一般来说，固溶型正极（如NCM）表现出比相转变型正极（如 LFP）更好的低温性能，尽管这两种正极都遵循离子脱嵌机制。