下图比较了Li、Na、K原子及其对应阳离子的物理化学性质。发现碱金属(alkali metal -AMs)的性质随元素周期表的顺序有明显的族趋势。随着核电荷数的增加(从Li到K),原子半径和离子半径增大,电离能和电负性逐渐减小。然而,有些性质并不遵循相同的趋势,例如对比标准氢电极电位(SHE)的E0(A+/A)。
那么,为什么相对于标准氢电极电位(SHE)的E0(A+/A)不具备与其他性质相似的族趋势?
1.弄清楚碱金属从固态到溶剂化碱金属离子的过程中发生了什么?
在固体到溶剂化的碱金属离子的整个过程中,主要发生三个有能量转化的化学过程:固体的升华、气体的电离、气体离子的溶剂化。如下图:
升华能:物质升华时所吸收的热量,也等于同种物质在相同条件下的熔解热与汽化热之和。
第一电离能:单位摩尔的基态气态原子失去最外层的一个电子所需能量。第一电离能数值越小,原子越容易失去一个电子;第一电离能数值越大,原子越难失去一个电子。
水合能:也叫溶剂化能,是指气态离子成为溶液过程中释放的能量。
所以有:
n为电子摩尔数。
2.吉布斯自由能与电极电化学势的关系?
用电池来举例说明:
电池对外能够做的最大的功为:
Wmax= n F E
n为电子摩尔数,F表示每摩尔电子所携带的电荷,E为电池两极电势差。
举个例子:Li,Na,K的第一电离能分别为3,2,1;电离能分别为6,5,4;水合能为-30,-20,-22。则有三者加和为-21,-13,-17.
三者加和之后,Li电极最终的放热更多,所以通过计算得出E0(Li+/Li)要比钠和钾金属要更负。
金属活动性的判定依据是金属的标准电极电势,而金属性只与金属失电子能力有关。
金属性是指在化学反应中原子、分子或离子失去电子的能力。失电子能力越强的粒子所属的元素金属性就越强;元素的金属性越强,它的单质的还原性越强。元素的金属性越强,它的单质与水或酸反应越剧烈,对应的碱的碱性也越强。同主族元素,随着原子序数的递增,电子层逐渐增大,原子半径明显增大,原子核对最外层电子的引力逐渐减小,元素的原子失电子能力逐渐增强,得电子能力逐渐减弱,所以元素的金属性逐渐增强,非金属性逐渐减弱。
金属的活动性是反映金属在水溶液里形成水合离子倾向的大小,也就是反映金属在水溶液里起氧化反应的难易的,它是以金属的标准电极电位为依据的。从能量角度来看,金属的标准电极电位除了与金属元素原子的电离能有关外,同时,还与金属的升华能(固态单质变为气态原子所需的能量),水合能(金属阳离子与水化合时所放出的能量有关)。
金属性强的元素,一般来说它的活动性也大,但也有不一致的情况。例如:钠的第一电离能比钙的第一电离能要小,因此钠的金属性要比钙强。但是钙在水溶解中形成水合离子的倾向比钠大,即钙的标准电极电位比钠要负,所以,钙的金属活动性比较大。
以上内容为电池人阅读文献后的总结,为此感谢前辈们的研究,为我们后来者的学习提供了便利!
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