环境压力对锂电池热失控产气及爆炸风险的影响-【浩博电池】 -

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摘要为研究航空变压环境下锂离子电池热失控所释放气体种类及其安全性，采用自主搭建密闭式变压实验舱开展相关实验，在不同压力环境下(101 kPa、70 kPa、30 kPa)对100%荷电状态(SOC)三元锂离子电池热失控特性进行研究，记录锂电池在热失控过程中的温度及密闭实验舱的压力变化，比较不同压力环境下的热失控特征。把得到的热失控原位气体分别通入气相色谱-质谱联用仪和自主搭建的锂电池爆炸极限测试平台，对锂电池热失控产气分别进行成分分析及爆炸风险分析。研究结果表明：随着环境压力的降低，电池越早触发热失控，其产生高温和气体冲击的危险性也随之降低。不同压力环境下产生的气体成分及含量也有所不同，随着环境压力的降低，CO2含量减少，而不饱和烃C4H8、C4H6、C5H10等气体含量增加，而这也正是低压环境下爆炸风险更大的原因。锂离子电池热失控气体爆炸上下限范围随压力降低而增大，从而造成更大的风险。研究结果可为锂离子电池在航空领域安全性研究提供理论依据，为电池的安全防控提供数据参考。

关键词环境压力；锂离子电池；热失控；气体检测；爆炸风险

随着能源危机的到来和环境污染的严重，传统能源已经无法满足目前形势的需求，因此，锂离子电池因其对环境友好、能量密度高、成本低等特点而成为目前主要研究方向，并广泛应用于通信和交通等领域。随着锂电池在各行业的广泛使用，锂电池航空运输及其使用也随之大幅增加，给民航业带来了新的活力，但同时锂离子电池也成为民航领域出现安全问题的重灾区，造成巨大的经济损失。锂电池遇到外部高温或异常冲击时，很容易引发热失控，根据美国联邦航空管理局(FAA)公布，仅在2022年间，就发生了68起涉及锂电池的航空或机场事故。此外，运输和使用中的锂电池大多数处于密闭空间，由于其通风条件和散热性较差，热失控释放的气体积聚可能导致火灾爆炸事故。因此，开展航空锂离子电池热危险性及气体危险性等危害特征研究，对保障航空安全具有重要意义。

近年来，研究人员对锂电池安全性进行了大量研究。Wang等研究了在大气压下不同加热方式对锂电池热失控行为的影响，发现随着加热功率和加热面积的增加，热失控强度、热释放和质量损失都随之增加。Fu等在锥形量热仪中对锂电池进行实验测试，结果表明，100% SOC锂电池热失控后表面最高温度达到797 ℃，热释放率最大峰值达到6.8 kW，最短点火时间是40 s，最短爆炸时间为81 s，危险性远高于其他一般可燃材料，并且燃烧爆炸的锂电池有点燃电池组中相邻电池的危险性。Zhang等使用气相色谱-质谱(GC-MS)分析了正常气压环境下锂电池热失控的原位气体成分，并使用经验公式计算气体的爆炸极限，结果表明随着SOC的增加，热失控气体数量增加，爆炸下限先增加后减少，爆炸上限先降低后增加。张青松等使用气体传感与拉曼光谱两种技术的耦合，研究了锂电池热失控气体组分及体积分数的变化，对不同荷电状态电池热失控行为进行了综合分析。

在低压环境下Fu等测量和分析了几个火灾参数，包括放气时间、表面和峰值火焰温度以及平均质量损失率等，实验结果表明，平均质量损失率、表面和峰值火焰温度随着压力的降低而降低，而放气、点火和热失控的时间随着压力的减小而增加，表明火灾风险降低。张青松等分析了不同环境压力下的电池热失控特性，以及电池在空气成分下热失控所产生气体的成分，结果表明随着压力降低，相同SOC电池热失控后生成更多CO，且电解液占比升高。Li等通过设计专门的测试平台研究低压对锂电池热失控的影响，从而获得热失控特殊参数，如热失控起始温度、最高温度和气体爆炸极限等，其中爆炸极限通过气体成分进行计算而得。Chen等使用由三星提供的18650型锂离子电池在100.8 kPa与64.3 kPa下研究气压、荷电状态(SOC)与电池循环次数对锂离子电池着火行为的影响，表明气压、SOC、电池循环次数对锂离子电池性能影响显著，该实验表明低气压环境下，锂离子电池会更容易、更快速地损坏。

目前，国内外已大量开展锂电池热失控特性及火灾危害的研究，对于航空运输这种密闭低压下的热失控产气及爆炸危险研究相对较少。考虑航空锂电池处于密闭的环境，且在运输中处于不断变动压力的环境，因此在30 kPa、70 kPa和101 kPa压力环境下，使用18650型三元锂离子电池进行实验，对由于热滥用引起的电池自身热危险性进行分析，并分析锂电池自身产气和其发生爆炸的危险性。

1 实验设备与方法

1.1　实验样品

实验选取同一批购买的NCM三元锂电池，电池型号为18650，高度为65 mm，直径为18 mm，额定容量为2600 mAh，额定电压为3.63 V，截止电压为2.75 V，充电电压为4.2 V，电池阳极为石墨，阴极为NCM(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。通过蓝电电池充放电测试装置CT3001D对电池进行充放电，以0.2 C的放电速率使电池放至截止电压2.75 V，然后通过恒压限流的方式充电至100% SOC状态。完成充电后，将电池放入恒温箱内，保持在25 ℃的恒温环境下静置24 h，以确保电池稳定性。

1.2　实验装置

锂离子电池热失控实验装置及气体分析平台如图1所示。实验装置主要由三部分组成，分别是锂电池热滥用密闭变压实验平台、热失控气体爆炸极限测试平台和热失控气体成分分析平台。锂电池热滥用密闭变压实验平台如图1左半部分所示，其中密闭实验舱体积为3 L，由304不锈钢制成，使用螺栓和垫片将其密封。电池使用定制加热套筒进行包裹，加热套筒内径为18 mm，高度为65 mm，采用60 W稳定功率的直流电源进行加热，直至电池热失控，内部热电偶和加热套筒通过航空插头和外部数据记录仪及直流电源连接。实验舱的顶端配有三个出气孔，一个出气孔连接真空泵，和底部进气孔配合使实验舱内热失控气体排出舱外并控制实验舱内压力；一个出气孔连接压力传感器，监测实验舱内气压；一个出气孔用来传输到爆炸极限测试平台和热失控气体成分分析平台，且管道由加热带包裹，保持温度在110～120 ℃，防止热失控产气中沸点较低气体在传输过程中遇冷冷凝，如碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯，其沸点分别为90 ℃和107 ℃。

图1 实验装置示意图

图1右上部分为锂电池热失控气体爆炸极限原位测试平台，气体点燃舱由304不锈钢制成，反应空间有5 L，使用真空泵对点燃舱进行洗气，高能点火器对混合气体进行点燃，点火频率为6～12次/s，火花能量为20 J。热电偶和压力传感器分别记录实验舱内的温度和压力，从而确定混合气体是否点燃及其点燃的威力。图1右下部分为热失控气体成分分析平台，包括RZ-1自动进样器和气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，热失控气体通过自动进样器通入GC-MS，自动进样器的入口和排气管保持在恒定温度110 ℃，以防止气体冷凝。GC-MS为安捷伦科技公司生产的6890P气相色谱仪(GC)和5975C质谱检测器(MS)。

1.3　实验方法

为了探讨压力环境对热失控行为及其危害的影响，在每个压力环境下开展多次实验，在整个实验过程中，记录表面温度、产气压力等关键参数，并通入自动进样器、GC-MS以确定气体成分，并使用爆炸极限测试平台经过多次实验确定爆炸极限。

准备工作期间在实验电池侧面使用镍片、点焊机和隔热胶带对K型热电偶进行固定，将电池放到加热套筒内并固定到热滥用实验舱，使用螺栓和垫片将其密封。为了得到锂电池热失控自身产气，在电池进行加热前，用氮气和真空泵不断对热滥用实验舱内气体进行循环，最终确保实验舱内不同压力的氮气环境。加热套筒使用直流电源控制，并以60 W的稳定功率加热电池触发热失控，当发生热失控时关闭直流电源。接下来实验分成两部分，首先是热失控气体成分分析平台，将管道阀门缓慢打开，然后启动自动进样器，使热失控气体通过自动进样器进入GC-MS，自动进样器单次注射时间为30 s，注射体积为100 图片，分流比为5∶1。整个GC-MS分析的持续时间为60 min，以在确保基线稳定性的同时达到最佳分离效果。使用NIST(美国国家标准与技术研究所)光谱标准数据库结合碎片的碎片离子峰，最终确定了热失控产气中各成分的分子式和相应的结构式。其次是热失控气体爆炸极限测试实验，在通入气体点燃舱前，用真空泵和空气对点燃舱内气体环境进行清洗，以免上次遗留的热失控气体对实验造成影响，最后一次把气体点燃舱抽到真空状态。通过实验舱内的压力变化判断气体数量的变化，选择要测量的爆炸极限值，从而确定通入点燃舱内多少压力的气体量，按先通热失控气体再通空气的顺序进行配比得到混合气体，高速冲入的空气和1 min的静置使点燃舱内气体均匀混合。使用BWGD-20高能点火器将得到的热失控气体和空气的混合气体进行点燃，通过不断改变热失控气体和空气的比例来确定气体的爆炸极限。为避免实验出现较大误差，一次实验只能确定一个测量的爆炸极限值，因此需要进行多次重复试验。

2 结果与讨论

2.1　锂电池热失控行为

图2显示了不同压力环境下100%荷电状态(SOC)电池在热滥用时表面温度、气体温度和环境压力的变化曲线。在不同压力环境下的多次实验数据表明，无论是常压还是低压环境，其热失控过程大致相同，因此综合考虑数据结果并结合现有文献，将其热失控过程根据表面温度变化分为四个阶段：第一个阶段，电池表面温度在加热套筒的作用下稳定上升，环境压力和气体温度保持稳定；第二个阶段，内部电解液不断蒸发顶开安全阀，此时内部生成气体部分喷出，环境压力和气体温度出现小幅度升高，表面温度因安全阀开启部分热量释放导致上升速率小幅度下降，随后又稳定上升；第三个阶段，电池剧烈热失控阶段，其开始时间为电池热失控的开始时间，此时电池表面温度出现下降，这是由于内部物质剧烈反应产生气体，导致内部压力急剧增加，喷射到电池外部，随后电池完全热失控，内部发生非常剧烈不可控的链式放热反应，表面温度、气体温度和环境压力快速升高达到峰值；第四个阶段，电池逐渐冷却，内部反应大幅度减缓，随着时间的推移，电池表面温度和气体温度逐渐降低。

图2 不同环境压力下热滥用电池温度、压力变化规律

图3是锂电池在不同压力环境下热滥用引发热失控的表面温度和产气压力的对比，从不同压力环境下实验结果可以看到，不同压力环境锂电池热失控时间、起始温度、最高温度、产生压力等都不相同。数据表明，随着环境压力的降低，锂电池热失控产生的气体冲击明显降低，安全阀开启时的时间也越来越早，最高温度也随环境压力降低而降低。这是由于在低压力环境下，电池内部产生的气压与外部环境压力的压差较大，安全阀更容易被顶开而发生热失控，然而此时电池内部反应没有相对较高压力环境下剧烈，热量累积较少，因此表现出以上特征。

图3 不同环境压力下热滥用电池表面温度、产气压力对比

2.2　热失控气体成分分析

在加热装置引发电池热失控后，在氮气环境下将锂电池热失控产气通过自动采样器实时注入GC-MS进行检测和分析，此时通入气体未在空气中燃烧爆炸，为锂离子电池热失控自身产气。不同环境压力下锂电池热失控产气成分分析结果如表1所示。由于GC-MS仪器分辨率问题，实验中氮气和一氧化碳不能区分，因此不对其进行深入分析。

表1 不同环境压力下锂电池热失控气体成分分析结果

其中，主要气体的产生可以通过以下反应来解释。锂离子电池在加热阶段伴随着大量的电化学副反应产生，包括固体电解质界面膜(SEI)、电解质、电极材料等物质的热分解和反应。当电池温度升至80～120 ℃时，阳极表面SEI膜亚稳定物质受热分解，与负极嵌锂碳发生反应产生CO2和C2H4：如式(1)所示。而此时产生的CO2气体也可能导致CO的产生，如式(2)所示：

随着加热套筒的持续加热，电池温度升高，升至120 ℃以上时，SEI膜在高温作用下分解导致负极沉积的锂单体暴露于电解液中，并与电解液反应形成可燃烃类气体，如反应方程式(3)和(4)所示：

在电池的热失控过程中，阴极经历了两个晶格结构阶段，从层状(图片)到无序尖晶石(图片)和岩盐相(图片)：

式中，x指阴极中锂的嵌入阶段。

晶格变化的两个阶段都伴随着O2的产生，O2是引起内部剧烈反应的重要因素，会导致热失控的燃烧和爆炸。此外，PF3这种无色、无味的剧毒气体，其可能来源于电解质LiPF6的受热分解。每种成分相对于总体成分的体积分数可以通过TIC(总离子色谱)光谱的相应峰面积积分来计算，比较三种环境压力下主要成分体积分数的变化，结果如图4所示。数据表明，CO2含量随压力升高而增加，而不饱和烃C4H8、C4H6、C5H10等气体含量随着压力升高而降低，电解液C3H6O3和C4H8O2随压力降低出现小幅度增加，这可能是低压下，安全阀更容易打开，内部热量散失，反应不够剧烈，电解质等物质不完全氧化，碳氢化合物不完全燃烧所致。

图4 主要气体成分的比例变化

2.3　热失控气体爆炸危险性分析

锂离子电池热失控释放的气体爆炸极限是锂电池危害评估的一个重要因素，热失控气体与空气混合形成不同的比例范围，在一定的范围内，气体混合物被认为能够燃烧和爆炸。爆炸下限是空气中可点燃的热失控气体的最低浓度，爆炸上限是空气中可点燃的热失控气体的最大浓度，当低于爆炸下限或者高于爆炸上限时，热失控气体过于稀薄或没有足够的氧气导致无法点燃爆炸。在以往的研究中确定爆炸极限的方式主要有两种，第一种是对气体成分进行分析，采用经验公式计算得到；第二种是对热失控气体进行收集，然后与氧气进行不同比例的混合点燃确定爆炸极限，但是热失控气体中低沸点组分容易在收集过程中发生液化，与实际情况不符，导致爆炸极限误差。本实验室结合以往的经验，自主搭建了爆炸极限测试平台，充分考虑部分气体的液化等变化，提出现场测定热失控原位气体爆炸极限的方法，尽可能合理地得到锂电池热失控气体的危险参数，准确评估锂电池热失控气体爆炸危险性。

本工作依据压力判断爆炸极限，参考美国标准《测定高温高压下化学物质可燃性极限的标准实施规程》(ASTM E918-19)，在此标准中定义为：在某浓度下的最大爆炸压力相比于初始大气压至少升高7%，则认为产生了燃爆[21]。标准中规定了爆炸极限计算公式，如式(7)所示，定义爆炸极限为点燃压力升高7%的浓度值和没有升高7%的浓度值的平均值。

式中，图片为气体爆炸下限；图片为气体爆炸上限；图片(图片)为产生压力上升的混合气体浓度；图片(图片)为不产生压力上升的混合气体浓度。

气体点燃舱内混合气体使用点火器点火时压力变化如图5所示，空白实验为空气环境下实验，通过真空泵使气体点燃舱抽成真空状态，然后打开通气阀使空气进入，多次循环以避免热失控气体残留对实验造成影响。可以看出在空白实验中，由点火器引起的压力变化最高值为0.1681，当点燃舱内气体浓度处于爆炸极限临界值时，最大压力上升，当浓度处于爆炸极限内，最大压力明显升高。根据多次实验最终确定不同环境压力下锂电池的爆炸极限，如图6所示。数据表明，随着环境压力的升高，爆炸下限上升，爆炸上限降低，爆炸范围缩小。这是由于随着压力升高，锂电池热失控气体成分中CO2含量增加，不饱和烃含量减少，CO2作为惰性气体，抑制爆炸的产生，从而造成爆炸极限范围的减小。不饱和烃中的双键结构不稳定，具有更大的反应活化能，与含量较少且相对稳定的烷烃相比，不饱和烃含量也是影响热失控气体爆炸极限范围的主要因素。