锂电池这么火，非金属矿能做些什么？

以锂离子电池为代表的二次电源已广泛应用于移动电子设备、电动汽车、大规模储能等领域.虽然近年来锂离子电池等高能量储能器件已得到长足发展,但还存在成本高、充放电速度慢等缺点.

基于典型非金属矿物的形貌、结构、成分等特点,将其应用于制造电化学储能器件电极材料或电解质等关键材料,有望改善电化学储能器件的能量密度和安全等多方面性能,并显着降低电池成本,同时实现矿物资源的高值化利用.

1、天然石墨

石墨是目前主流的锂离子电池负极材料,充电时锂离子嵌入后会形成锂碳层间化合物LiC6,其理论容量为372mAh/g.

天然石墨通常可分为晶质和隐晶质石墨,负极材料一般采用天然鳞片晶质石墨为原料.相对于人造石墨,天然石墨的容量高,压实密度高,价格更低.但是,由于在充电过程中溶剂分子随锂离子的嵌入会引起石墨层"剥落"的现象,造成首次循环较大的不可逆容量损失和较差的循环性能.因此,需通过对天然石墨进行改性来改善其自身结构缺点,提升电池性能.

宋文生等利用热固性酚醛树脂在惰性气氛下包覆天然鳞片石墨,发现其首圈放电容量高于318mAh/g,首圈充放电效率均大于75.5%,最高可达79.6%,经过5圈循环后,比容量均在300mAh/g以上.

潘钦敏等将甲基丙烯酸己磺酸锂、丙烯腈与天然石墨混合,得到表面覆有离子聚合物的石墨.包覆可有效防止溶剂化锂离子嵌入后对石墨片层结构的破坏,经过30圈的充放电循环后,其比容量约为325mAh/g,而未包覆的天然石墨的比容量出现了较大程度的衰减.

杨瑞枝等采用"液相浸渍法"将酚醛树脂包裹在天然鳞片石墨表面,并通过热处理获得表面介孔碳层,其小于0.3nm的孔径保证了锂离子的进出,同时又可防止电解液分子的进入,因此可有效抑制充放电过程中石墨片层的剥落.

此外,将天然石墨与碳纳米管等碳材料混合制成复合电极,也有利于其循环稳定性的提升.

天然石墨也可作为钠离子电池负极材料,可逆容量可达到150mAh/g.但由于钠离子半径较大,导致在脱钠/嵌钠过程中石墨层发生膨胀或收缩,稳定性较差.

2、硅藻土

硅藻土由硅藻死后沉积在海洋或湖泊中形成,其化学成分以SiO2为主,约占硅藻土的80%以上,并含有少量Al、Fe等杂质.

Wang等采用镁热还原法制备多孔硅颗粒,并引入碳化葡萄糖和石墨与多孔硅制备了复合锂离子电池负极材料.由于非晶碳可作为"粘合剂",将多孔硅和石墨连接起来,构成三维导电网络,有利于提高电极的比容量.因此,在电流密度0.1A/g条件下,经过300圈循环时容量仍可保持938mAh/g;在5A/g的超高电流密度下拥有470mAh/g的高比容量.

林伟国等以镁热还原硅藻土制备了多孔硅材料,并制备了纳米多孔硅/石墨/碳复合微球锂离子电池负极材料.在电流密度为0.2A/g时,首圈循环的可逆容量为817mAh/g;经过100圈循环后容量保持率96.7%.

Zhang等将石墨烯与硅藻土制备的多孔硅结合制成锂离子电池负极材料,具有稳定的可逆比容量.

综上,利用镁热还原法可从硅藻土中制备出多孔硅颗粒,将其与多种形式的碳材料结合形成三维导电网络构成复合电极,展现出了优异的电化学性能.

3、沸石

天然沸石也可以作为制备硅基材料的原料.沸石是由TO4(T代表Al或Si)四面体构成的水合晶体,硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧原子相连.

Lin等采用低温熔融盐工艺还原高硅沸石,制备出晶体Si纳米颗粒,将其用作锂离子电池负极材料,在电流密度为0.5A/g时,其可逆比容量约为2663mAh/g;在电流密度为20A/g时,其可逆比容量仍高达1613mAh/g,并具有良好的循环性能.

4、黏土矿物

凹凸棒石、蒙脱石、埃洛石、海泡石等黏土矿物具有丰富的结构和形貌,可用于制备具有不同微形貌的硅材料.

何宏平等利用凹凸棒石、蒙脱石与埃洛石为原材料,采用镁热还原法分别制备了零维、二维和三维硅纳米结构.对比发现,作为锂离子电池负极材料,采用蒙脱石制备的二维纳米结构硅电极在充放电过程中体积变化率较小,具有最好的电化学性能.在电流密度1A/g条件下,循环200圈后的比容量可达1369mAh/g,容量保持率为78%.

另外,以天然海泡石为原料制备的硅纳米棒(SNRs)具有较大的比表面积(122m2/g)和多孔结构,也可缓解充放电过程中硅材料的体积膨胀问题,表现出优良的电化学性能.此外,以蒙脱石/结晶紫为原料,采用炭化原位合成法制备硅/氮掺杂石墨烯类碳复合材料(Si/NG),具有较好的倍率性能与循环性能.

蛭石、埃洛石等其他黏土矿物也被用来制备硅基负极材料.黏土矿物种类丰富、成本较低,并可通过选择矿物结构制备不同构型的硅材料,是一种较为理想的原料.

5、黑滑石

黑滑石是对黑色、灰黑色滑石的统称,内含有机质碳是其致黑的主要原因.受此启发,FAN等从天然黑滑石中获得了类石墨烯的片层状碳材料,并探讨了不同制备条件对其储锂性能的影响机理.研究发现,作为锂离子电池的负极材料,表面具有F-C基团的碳电极的储锂比容量较高,但倍率性能降低;经热处理去除表面基团后,碳材料的导电能力提升,因此表现出了高倍率性能和良好的循环性能,远优于商用石墨的电化学性能.