锂离子电池正负极补锂技术。

锂离子电池第一次充电过程中,有机电解液会在石墨等负极表面还原分解,形成固体电解质相界面膜,从正极永久消耗大量锂,导致第一次循环库仑效率低,降低了锂离子电池的容量和能量密度.

为了解决这个问题,人们研究了前锂化技术.电极材料通过预锂化补充锂,抵消SEI成膜带来的不可逆锂损失,从而提高电池的总容量和能量密度.

一、负极补锂技术.

常见的预锂化方式有负极补锂,如锂箔、锂粉等,是目前预锂化的关键技术.此外,还有一种利用硅化锂粉末和电解锂盐水溶液进行预锂化的技术.

1锂箔补充锂.

锂箔是通过自放电机制补充锂的技术.在所有电极材料中,金属锂的电位最低.由于电位差的存在,当阴极材料与金属锂箔接触时,电子自发地向阴极移动,同时伴随着锂嵌入阴极.

电解液滴在不锈钢衬底上生长的硅纳米线负极上,然后直接与锂金属箔接触,补充锂.补锂后对阴极进行半电池试验.发现:未补锂时开路电压为1.55V,0.01~1.00V首次0.1C放电时嵌锂比容量为3800mah/g;补锂后的硅纳米线开路电压为0.25V,首次嵌锂比容量为1600mAh/g.

锡碳负极与浸泡在电解液中180分钟的锂箔直接接触,以补充锂.补锂后锡碳不可逆比容量从680毫安时/克下降到65毫安时/克.负极构成一个完整的电池,在3.1~4.8V的1.0C倍率下测试的ICE接近100%,循环稳定,倍率性能良好.

虽然与锂箔直接接触可以实现负极的预锂化,但预锂化程度难以精确控制.锂化不足不能完全提高ICE然而,过量补锂可能导致阴极表面形成锂涂层.

Z.曹提高了补锂用锂箔的安全性.所设计的活性材料/聚合物/锂金属三层结构阳极在环境空气中可稳定30~60min,足以进行阳极加工.三层结构为电化学沉积在铜箔上的:金属锂层,锂层涂有聚甲基丙烯酸甲酯保护层和活性材料层.

2稳定的锂金属粉末(SLMP).

锂粉是富美石公司提出的.研制的SLMP比容为3600mAh/g,表面涂有2%~5%的碳酸锂薄层,可在干燥环境下使用.将SLMP应用于负极预锂化主要有两种方式:在混浆过程中加入:或直接加入负极片表面.常规阴极浆料混合体系采用PVDF/NMP或SBRCMC/去离子水体系,但SLMP与极性溶剂不相容,只能分散在己烷、甲苯等非极性溶剂中,常规浆料混合过程中不能直接加入.采用丁苯橡胶-聚偏氟乙烯/甲苯体系,SLMP可以直接混入石墨电极浆料中.SLMP对负极进行预锂化后,在0.01~1.00V和0.05下,电池的ICE从90.6%提高到96.2%

与在浆料混合过程中加入SLMP相比,直接将SLMP负载在干阴极表面更简单、更容易.用SLMP预锂化硅碳纳米管负极,将质量分数为3%的SLMP/甲苯溶液滴在硅碳纳米管负极表面.甲苯溶剂挥发后,加压活化.锂化后,负极第一不可逆容量下降20%~40%.

3硅化锂粉末.

纳米硅化锂粉末的尺寸很小,更有利于在负极中的分散.此外,它处于膨胀状态,循环过程中的体积变化不会影响整个电极的结构.目前对硅化锂粉体添加剂的研究很少,只有赵军研究过提高硅化锂粉体的性能和稳定性.

半电池系统在0.01~1.00伏0.05充放电,加入15%硅化锂粉后,硅阴极的ICE从76%提高到94%.含9%硅化锂粉末的中间相碳微球的ICE从75%提高到99%.含7%硅化锂粉末的石墨阴极的ICE从87%提高到99%.

4电解锂盐水溶液补充锂.

无论是锂箔、SLMP还是硅化锂粉用来补充锂,都涉及到金属锂的使用.锂价格昂贵,活性高,难以操作.储存和运输需要很高的保护成本.如果补锂过程中不涉及金属锂,可以节约成本,提高安全性能.

锂可以通过在电解池中电解Li2SO4水溶液而补充到硅中.牺牲电极为浸在Li2SO4中的铜线,补锂反应如式(1):所示.

画

二是正极补锂技术.

典型的正极补锂是在正极浆料混合过程中加入少量高容量材料.在充电过程中,锂从高容量材料中分离出来,以补充第一次充放电时不可逆的容量损失.目前用作正极补锂添加剂的材料主要有:富锂化合物、基于转化反应的纳米复合材料和二元锂化合物.

1富锂化合物.

富锂材料Li1xNi0.5Mn1.5O4用于补偿Si-C|LiNi0.5Mn1.5O4电池的不可逆容量损失.混合正极电池在3.00~4.78V下以0.33C循环100次,容量保持率为75%,纯LiNi0.5Mn1.5O4正极电池仅为51%.Li2NiO2也可作为正极补锂添加剂,但在空气中稳定性较差.采用异丙醇铝对二氧化锂进行改性,合成了在空气中稳定的包覆氧化铝的二氧化锂材料,补锂效果良好.

基于转化反应的纳米复合材料.

虽然富锂化合物作为补锂添加剂取得了一定的效果,但第一次补锂效果仍然受到比容量较低的限制.基于转化反应的纳米复合材料可以在第一次充电过程中贡献大量锂,但是由于大的充电/放电电压滞后,在放电过程中不能发生锂嵌入反应.

Y.孙等研究了M/氧化锂、M/氟化锂和M/硫化锂(M=Co、Ni和Fe)作为正极补锂添加剂的性能.

通过50mA/g下4.1~2.5V的循环,首次充电比容量达到619mAh/g,放电比容量仅为10mh/g;在环境空气中暴露8小时后,除锂比容量仅比初始值低51mh/g,放置2天后,除锂比容量仍为418mAh/g,具有良好的环境稳定性,与商用电池的生产工艺兼容.

氟化锂含锂量高,稳定性好,是一种潜在的正极补锂材料.通过转化反应构建的M/LiF纳米材料可以克服LiF电导率和离子电导率低、电化学分解电位高、分解产物有害等问题.并且使氟化锂成为用于正极的优异的锂补充添加剂.硫化锂的理论容量达到1166mAh/g,但作为补锂添加剂使用时仍存在许多问题需要解决,如与电解液的相容性、绝缘性、环境稳定性差等.

虽然富锂纳米复合材料补锂容量更高,但首次补锂后,会残留非活性金属氧化物、氟化物和硫化物,降低电池能量密度.

3二元锂化合物.

二元锂化合物的理论比容量高得多.Li2O2、Li2O和Li3N的理论比容量分别达到1168mAh/g、1797mAh/g和2309mAh/g,仅少量添加即可达到类似的补锂效果.理论上,补锂后这些物质的残留物是O2、N2等.可在SEI成膜过程中耗尽.

将市售Li3N研磨成粒度为1~5微米的粉末,用作补锂添加剂.在半电池体系下,1%和2%Li3N的LiCoO2电极在0.1C下3.0~4.2V的首次充电比容量分别为167.6mAh/g和178.4mAh/g,比纯LiCoO2高18.0mAh/g和28.7mAh/g.商用Li2O2与NCM混合,以补偿石墨阴极首次充电期间的锂损失.混合电极中的NCM起着活性物质和催化剂的双重作用.为了有效地催化和分解Li2O2,将通过球磨6小时获得的1%NCM加入到阴极中.电池在2.75~4.60V充放电时,0.3C可逆比容量为165.4mAh/g,比石墨|NCM电池高20.5%.

测试表明,Li2O2分解释放的氧气会消耗整个电池中有限的Li,导致加入Li2O2后整个电池的容量衰减明显,但在气体耗尽后可以恢复容量.在实际生产过程中,电池的第一次充电是在开放系统中进行的,SEI膜产生的气体和一些副反应会在密封前排出,可以减少O2释放带来的影响.

三.摘要

对比两种补锂方法,负补锂路线中锂试剂(锂箔、锂粉、硅化锂粉)容量高,但操作复杂,对环境要求高.通过在正极中添加补锂添加剂的正极补锂路线,安全性和稳定性高,与现有电池生产工艺相容性好.