浙江大学郝猷琛：钠离子电池及关键材料的进展

浩博电池网讯：9月10-11日，由中国化学与物理电源行业协会、南方科技大学碳中和能源研究院、南方电网能源发展研究院联合100余家机构共同支持的碳中和能源高峰论坛暨第三届中国国际新型储能技术及工程应用大会在深圳召开。此次大会主题是“绿色、经济、安全、发展”。

  来自行业主管机构、国内外驻华机构、科研单位、电网企业、发电企业、系统集成商、金融机构等不同领域的600余家产业链企业，1317位嘉宾参加了本届大会。

  11日下午，浙江大学材料学院郝猷琛受邀在“储能材料、回收与装备专场”分享了主题报告，主题为《钠离子电池及关键材料的进展》。

郝猷琛：大家好，我是来自浙江大学的郝猷琛！我今天的汇报将聚焦于具体材料的研究进展。

  我们团队在钠离子电池方面的工作主要涉及普鲁士蓝、层状氧化物和聚阴离子三类主要的正极材料。

  大的背景大家都很熟悉，不需要我做过多的介绍。具体要说的就是为什么锂离子电池技术在如此成熟的情况下，钠离子电池依然有它的发展空间。主要的原因在于储能市场的发展，每一种材料只要找准它的对口，都有很好的发展空间。虽然说锂的技术，包括它的回收、制造和能量密度都有很大的优势，但过去几年锂的显著问题在于价格，且它的产量和资源分布问题是不利于国家能源自主的考量，而钠离子电池的资源储量和成本则是它最大的优势。

  主流来说，现在钠离子电池的正极包括普鲁士蓝或普鲁士白、层状氧化物和聚阴离子，在这三类常见的商业化材料中，我们针对每种材料的特点分别做了一些具体的研究。

  首先在普鲁士蓝正极材料方面，它很大的问题是结构水的问题，很多时候材料里面的水很难去除，包括现在一直是一个困扰的问题。另外一个是普鲁士蓝在循环过程中结构的不稳定、金属离子的溶出都是它所面临的问题。围绕这些问题，我们在合成阶段采用少水的环境降低合成过程水的含量，得到低空位的普鲁士蓝。因为空位的降低，它的活性中心得以提升，所以它的可逆容量显著增加。在此基础上我们同样基于碳的引入做一个原位的普鲁士蓝生长的研究，通过普鲁士蓝和碳的复合，它可以实现90C下77.5mAh/g的可逆比容量，以及良好的长循环性能。

  它之所以具有这样优异的倍率性能和普鲁士蓝材料本征的特征有关系，对于这样一个材料在脱钠之后，它会逐渐由金属态向绝缘态转变，碳的复合显著改善了这种状态，也就是高SOC下随着倍率增加，很难发挥它的性能，而碳复合解决了这个问题。

  除此以外我们在结构设计上也是进一步优化，包括梯度镍的设计。鉴于单一的金属基普鲁士蓝材料性能不具备综合的优势，如：铁基容量高、循环性能差，镍基容量低，但循环性能好，所以我们开发了一个镍的梯度取代的材料。基于这样一个取代之后，普鲁士蓝材料循环性能得到一个较大的提升。我们同样还关注到高稳定的镍基普鲁士蓝，并不是它的含量越高对它的稳定性提升越明显，而是说镍主要分布起主要作用，即便它的含量很低，梯度材料的稳定性依然可以保持较高的水平。包括它循环过程的结构变化，我们发现基于梯度的设计，它的体积变化是小于1%的，而原始样品的体积变化在4.6%左右，也正是因为体积膨胀的减弱，使得它的界面副反应是显著降低的。

  除了这样的二元材料，高熵材料在近些年是非常火热的，其在各个领域都有非常广泛的应用案例。而针对普鲁士蓝这样一款材料，我们发展了一个单晶化的高熵材料。之所以发展单晶化是产业面临另外一个问题，就是普鲁士蓝的振实密度是比较低的，我们合成这个高熵材料的颗粒可以达到10微米。与多晶的材料相比，它的循环、倍率都有显著的提升，包括稳定性可以达到300度以上不分解。在循环过程中体积变化极低，而且与多晶的高熵材料相比，它的离子溶出也是进一步降低的。这里面是一个全电池的长循环，我们给它放大处理，确实综合性能比较优异。

  简单来说对普鲁士蓝材料，我们从基础研究的角度分析了它为什么存在一些结构水的问题，以及在高SOC下导电性能差的问题，其次对这个材料的结构设计，包括单晶化的设计也都做了进一步的尝试，实现了这样一个在综合性能方面的优势提升。

  除了普鲁士蓝材料，层状氧化物材料也是行业关注的重点。对于层状材料来说，锂电里面大家已经做得非常多，它在这样一个整体的工艺、设备和生产方面其实是可以复制的，所以成本等方面都非常有吸引力。但是钠电的层状材料有自身的特点，包括它的相变极多、界面副反应也非常严重。对于这样一个材料，还有一个显著的特点，它对湿度要求极高。也就是说在一个空气里面放着，它可能都会有吸湿的问题，导致它的活性降低，而这个问题在生产过程中是表现为浆料的果冻化的现象。

  围绕这个问题，大家常做的研究就是把这个材料在前驱体成阶段就进行固相的混合烧结，虽然说可以取得很好的性能，但是从锂电的研究中我们显著知道体相的设计和表界面的改性二者并不冲突，它们是相互支撑的作用，而单一的结构设计其实对于性能的提升还是有所欠缺。基于固相法的前驱体阶段的混合，它虽然说能克服湿度稳定问题，但是往往是以容量牺牲为代价，比如我们这里举例一个镍、锂、钛基的钠电正极材料，它的空气稳定会特别好，但是它的容量会损失极大，和正常追求的低成本、高容量材料相互冲突。而围绕着它的湿度敏感性的问题，我们开展了进一步的界面设计研究。

  首先是对于湿度敏感的氢质子和钠离子交换，我们引入一个锂的表面替代以克服湿度敏感问题。通过这样的处理，它可以形成一个表面粗糙的材料，形成一定的刻蚀层。常规固相烧结所得到的材料中锂往往嵌入碱金属和过渡金属层，因为锂镍的原子尺寸半径比较相似，我们这里主要是在碱金属层，而它的改性效果是比较显著的，在1C下循环500周，容量保持率可以达到76.1%，而原始样品在54.2%。

  对于锂的简单引入为什么能够提高它的循环稳定性，我们也做了进一步分析，结果发现主要与P相和O相的相互转化是有关系的。一般而言，P相的材料动力学比较好，其离子扩散速度在10-10量级，而O相在10-12量级。经过表面的处理，P相和O相转化过程中它的动力学差异得到进一步的缓解，而原位和非原位XRD的变化也说明了这样一个过程，经过这样一个锂的插层，P相、O相的转变是相对缓和的，而原始样品在这样一个转变过程中，结构一直不稳定，同时还伴随有过渡金属的迁移。

  在这样一个长循环之后，原始的样品的层状结构不能很好的保持，会有很多杂相存在，而改性样品依然保持了很好的层状结构，同时它的循环之后的电极的截面也能发现原始样品有明显的裂纹。

  除了这样一个设计以外，我们同时还设计了一个表面刻蚀的材料，通过表面简单的刻蚀，可以形成一个相对稳定的界面层，相比样品表面是层状结构，我们的刻蚀的表面会变成非晶态，非晶化的表面其实是不利于离子传输的，所以它在初始的时候所得到的样品极化略有增加。但是这样一个样品对于稳定性却有很好的提升效果，在循环200周的时候，原始样品容量会有明显的衰减，包括它的电位平台的偏移，而改性样品的容量几乎不损失。同时对界面稳定性，对它的界面SEI成分分析我们也可以发现，原始的样品因为本身SEI是非常复杂的，而且非常厚，所以说原始样品表面是有非常多的SEI成分，而我们通过界面非晶化处理，表面只有非常浅的氟化钠存在。同时对空气稳定性问题也有显著的提升，原始样品在空气中搁置之后，无论低倍还是高倍的性能都有明显的衰减，而改性样品不会发生很大的变化，包括它的长循环性能，在1C下循环400周，原始样品容量不足60%，改性样品容量保持率接近90%。

  简单总结，对于它的湿度敏感问题，我们发展了新的界面构筑方法，包括离子交换的界面，有利于它的结构稳定的提升，使得它的循环过程P、O相转换相对稳定，非晶界面的构筑对它的结构稳定性、电极-电解液的相容性和空气稳定性都有了综合的提升效果。

  第三类是聚阴离子类的正极。钠离子电池发展的核心就是它的低成本，所以我们在这一块选择了一个低成本的铁作为研究对象。对于硫酸盐类的材料的常规问题是热稳定性差、容易分解，还有空气中放置容易稀释水分。而我们合成了一个新相的材料，虽然说其中有少量的杂质存在，但是经过碳包覆的处理，它的综合性能、倍率循环都有显著提高。特别是对于硫酸盐常见的热稳定性差，以及空气稳定的问题，我们也做了进一步探究。空气中放置60天，它的电化学性能不受影响。对于它的热稳定性，我们加热到580度，也基本上没有太大的变化。

  对于硅酸盐这样的材料，我们是针对它动力学比较差的问题选择了一个氟的取代。而这样一个氟的取代，可以实现它的完全两电子转化，这对它的性能发挥是非常有帮助的。通过非原位XPS证明了二价铁到四价铁的两电子反应过程，当然这个材料结构稳定是非常好的，在循环过程中基本上没有很大的体积变化，对于磷酸盐这一类的材料，由于它这个材料本身会有一部分的惰性Na1位点和活性的Na2位点，所以它的容量很难全部发挥出来，而对于这一款材料，我们针对性地进行了金属的掺杂，而金属掺杂之后能将Na1的位点激活形成一个具有活性的Na3位点，正是因为它的惰性的位点转变成了活性的位点，最终它的容量有很好的提升，在同类产品中它的性能是最佳的，而通过计算也能发现过渡金属的引入对Na1周围的环境有显著的改善，它周围的原子分布更加松散，包括它的电子电导方面更有提升，在10C的倍率下循环1000圈容量在80%以上。

  所以对于这个材料，我们是对于高电压的硫酸盐做到热的稳定性和空气稳定性，对于硅酸盐材料，我们通过氟的掺杂实现完全两点子反应，容量可以达到272毫安时每克。而对于磷酸盐材料，过渡金属的掺杂能够将它的惰性的Na1位点转变成活性的Na3位点，容量在同类的产品中是最高的。

  以上就是我的汇报内容，谢谢大家，也感谢基金的支持，感谢各位合作者。

【责任编辑:孟瑾】