目前,新能源领域常用的锂电池主要包括磷酸铁锂电池和三元锂电池。根据电池形状,可分为方形铝壳、圆柱形和软包装电池。磷酸铁锂电池不含有害元素,成本低,安全性好,循环寿命长,但能量密度低;三元锂电池能量密度高,充电大,耐低温性好,但热稳定性差。由于不同类型电池的结构特点和反应原理不同,其安全性也不同。从风险控制的角度对不同安全级别的锂电池采用不同的安全设置,这也是区分锂电池安全级别的意义。
▣船舶动力锂电池的规范和技术标准
2014年7月,中国船级社发布了《太阳能光伏系统与磷酸铁锂电池系统检测指南》(2014)版。随着锂电池技术的发展和标准的升级,锂电池技术在船舶应用领域越来越多。2019年,中国船级社发布了《纯电池动力船舶检测指南》,取代了《太阳能光伏系统与磷酸铁锂电池系统检测指南》中的相关规定。
2019年指南的几个主要变化是测试项目和方法的更新。在测试项目中,单个电池增强了热失控实验,电池模块和电池组增强了热失控扩散的要求。测试方法参照新的IEC标准和国家标准,使实验更具操作性和有效性。第二章介绍了锂电池安全分类的概念,主要将电池分为两个安全等级。安全等级为1的电池需要严格的保护措施,安全等级为2的电池可以采取一般的安全措施。提出了评估电池风险的要求,从电池设计原理、理论分析、测试结果等方面评估了电池可能存在的风险,以确保锂电池的安全使用。
▣动力锂电池的应用风险评估及应对方法
锂电池在实际使用过程中可能会发生碰撞、过充、过放、短路等风险,导致热失控,甚至引起火灾爆炸。随着单个电池能量密度的提高,安全风险越大,热失控释放的能量越高,大多数事故由于火灾和现场证据烧毁,不容易找到准确的事故原因。2019年10月,挪威渡船公司Norled“MFYtteroyningen客船电池室发生小火灾,事故原因不明。但动力电池的火灾通常始于一个或多个电池的热失控。
无论电池是由于外力(冲击、挤压、针刺、破裂等)或内部因素(电池老化造成结构损伤、电池鼓包过充、隔膜缺陷、杂质、毛刺、褶皱等)。可能导致内部短路,短时间释放大量能量,电池温度急剧上升,造成严重后果。根据动力电池热失控的原因,预防方法主要分为电池材料的优化和外部环境的预防和管理。
(1)电池材料的优化主要是通过电池材料的优化来阻断热失控的发生,提高电池的耐热失控能力。主要从电池的四大主要材料(正极材料、负极材料、隔膜、电解质)入手,如以热稳定性较高的磷酸铁锂为正极材料,分析正极材料各元素的比例,提高电池的热稳定性,在电解质中加入阻燃剂或开发固体聚合物电解质,选择强度较高、破膜温度较高的隔膜。电池材料的优化可以从根本上提高电池的安全性能,但也在一定程度上影响电池性能的发挥。
(2)电池热失控的外部风险防治措施主要分为三个方面:结构预防、BMS监控和热管理预防,如提高电池组的机械结构和保护水平;增加电池或模块之间的间隔部件,防止电池或模块之间的热传导;选择风冷、水冷、油冷等,缓解热失控对电池的损坏;增加电源管理系统(BMS)通过实时监控电池容量、电池充放电、电池温度等措施,确保电池处于健康工作状态,并在系统错误和热失控发生前对系统发出预警。
▣动力电池热失控测试方法
2019年第7章《中国船级社纯电池动力船舶检测指南》检验与实验技术标准,表7.2.1.2规定了电池单体试验中热失控试验的试验方法和参考依据。要求热失控试验按照电力储能锂电池GB/T36276进行:2018中5.2.3.8和附录A.2.19需要验证。实验的目的是验证电池在一定条件下热失控的风险。热失控判断的合格条件是电池在热失控条件下不应着火或爆炸。
以下是某类磷酸铁锂单电池热失控实验的基本情况:
(1)电池容量为105ah。实验选用500W电加热板触摸加热目标电池,加热板通过不锈钢夹具与电池紧密结合。温度传感器的布局如下:
(2)检测电池按要求加热1小时后,电池安全阀打开,开始产生可见烟雾,然后电池热失控,产生大量烟雾。热失控一段时间后,烟雾减少,电池表面开始冷却,直到实验结束。
如上图所示,热失控前电池表面温度不断升高,电池安全阀打开后有一定波动,电池热失控后达到峰值。其中,T4应安全阀脱落,测量温度脱落,因为电池没有着火,对环境温度T5影响较小。
电池实验前后对比
▣船舶动力电池的安全分级要求和方法
2019年第二章第二节,中国船级社《纯电池动力船舶检测指南》将电池安全分为两个层次:
安全分级清单
注:(1)在热失控的前提下释放氧气和有毒可燃气体,燃烧(爆炸)风险较高的电池,安全等级为1。
(2)在热失控的前提下,只释放有毒可燃气体,燃烧(爆炸)风险较低的电池,安全等级为2。
从分类列表可以看出,分类的主要区别在于热失控环境下是否释放氧气,燃烧(爆炸风险)是否较高。目前锂电池生产厂家基本都有能力进行热失控实验,可以提供中国的强制检验报告。但是,通过热失控的判断条件(在热失控的情况下,电池不应着火或爆炸),可以发现热失控实验并不需要判断是否释放氧气和有毒可燃气体。如果要分析热失控释放的气体,必须收集释放的气体,并使用相关的气体探测器对释放的烟尘进行检测和分析。目前能满足试验条件并获得CCS认可的机构很少,因此尽快建立相应的实验能力非常重要。
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能量密度:125-160Wh/kg
充放电能力:5-10C(20-80%DOD)
温度范围:-40℃—65℃
自耗电:≤3%/月
过充电、过放电、针刺、 挤压、短路、
撞击、高温、枪击时电池不燃烧、爆炸。
动力电池循环寿命不低于2000次,
80%容量保持率;
电池管理系统可靠、稳定、适应性 强,
符合国军标要求。