中南大学刘素琴：液流储能电池研究进展

浩博电池网讯：9月10-11日，由中国化学与物理电源行业协会、南方科技大学碳中和能源研究院、南方电网能源发展研究院联合100余家机构共同支持的碳中和能源高峰论坛暨第三届中国国际新型储能技术及工程应用大会在深圳召开。此次大会主题是“绿色、经济、安全、发展”。

  来自行业主管机构、国内外驻华机构、科研单位、电网企业、发电企业、系统集成商、金融机构等不同领域的600余家产业链企业，1317位嘉宾参加了本届大会。

  10日下午，中南大学刘素琴教授受邀在“长时储能技术及应用专场”分享了主题报告，主题为《液流储能电池研究进展》。

刘素琴：尊敬的各位来宾下午好！我今天下午向大家汇报的题目是“液流储能电池研究进展”。液流电池的种类很多，我只能选其中有代表性的几种简单地跟大家做一个汇报。我的汇报内容分为以下几个方面：第一是长时储能的市场需求，从2021年开始，国家各个部委发布了一系列政策和文件，支持超过电网企业保障性并网以外的规模初期按照功率15%挂钩比例，并且时长是在4小时以上的配建调峰能力，按照20%以下挂钩比例进行配建的优先并网。同时在双碳目标的实现方面也促进了4小时以上的长时储能和保障可再生能源的安全稳定的发展。

  储能的方式有多种，液流电池有一系列的优点，比如说本征安全、超长寿命，以及配置灵活和绿色环保等特点，得到了储能界较多的关注，也已经有一些在建或者在招标的项目。对于液流储能虽然说受到了大家的关注，但是当它走入市场的时候，还是遇到一些痛点，主要表现在它的初装成本比较高以及投资回报期比较长。为了解决这样一些痛点，大家在材料、结构等方面进行创新，主要目的是为了降低电堆的成本，同时提升电解液的利用率，这两方面都可以提升系统的性价比。

  目前已经有商业化应用的液流电池是全钒液流电池，除此之外还有一些新型的液流电池。全钒液流电池目前想达到的目标主要是通过材料、结构的创新，将其电堆成本降低到0.3元—0.35元每瓦时。同时我们希望把电解液的利用率提升到75%以上，围绕这些目标开展研究。对于新型的液流电池，主要也是开展这样几个方面的研究，一是提升电堆的能量效率，比如说在120毫安每平方厘米的电流密度下，我们能够提升它的能量效率到75%以上。另外通过提升其电解液稳定性等，将其成本降到全钒液流电池的50%甚至是更低。

  首先还是讲一下全钒液流电池，主要是从三大关键材料来讲，首先是电解液，已开展较多研究以突破其能量密度低和高低温稳定性差，方法是通过添加剂改性，制备高浓度高稳定性电解液。对于电极材料，目前针对商业化碳毡材料催化活性不够的情况开展高活性催化剂材料的研究和开发，主要是着眼于提高电堆的功率密度。然后是隔膜，目前主要还是全氟璜酸膜，虽然国内有一些国产化，但是总的来说成本还是比较高，所以我们也在做一些低成本、高质子传导高稳定性的隔膜。围绕这几个方面进行一些工作。

  电解液方面，在这里就简单提一下，它主要的技术趋势就是高浓度、高稳定性和高活性电解液，围绕这三个方面开展工作。高稳定性就主要是体现在两个方面，第一是正极尤其是5价的钒，它的高温的稳定性。第二个是稍微低价一些钒的低温稳定性开展工作。高活性方面，我们主要是从提升它的能量效率和能量密度来展开工作。对于提升它的能量效率，我们主要是从提高它的电解液的导电性和提高钒离子的活性开展工作。对于提升能量密度这一块主要是一些新型的电解液体系。虽然说围绕这些方面开展工作，其实都是在用一些添加剂，当然不同系统的添加剂也是不一样的。

  电极材料开展的工作，一是提升它的电化学反应活性和稳定性，二是抑制其析氢等副反应。方法可分为本征处理和引入催化剂。本征处理又分为化学氧化，比如说有报道通过臭氧氧处理，增加碳毡的表面含氧官能团，在300的电流密度下能量效率达到72.8%，这是2021年工作的报告。除此之外就是在碳掺杂改性方面也开展了一些工作，比如说通过聚多巴胺制备一些氮掺杂的碳纳米球，可以实现在150电流下相对于空白电极的能量效率提升5.7%，是在2016年的研究结果。

  除此之外，在碳基催化剂的制备，因为是利用不同结构的碳材料，它具有不同的表面积和导电性，以及电化学活性都不一样，所以就开展了一系列的工作，主要工作就包括，一个是通过碳纳米管的负载，第二个是石墨烯，以及生物质衍生碳等等物质。

  金属基催化剂的改性策略也是目前很重要的一个方向，在这里主要的方面，第一是采用缺陷工程，比如说我们通过一些还原的改性，有人用高温氢气热处理制备富含氧空位的二氧化铈做的纳米线工作，还有一些掺杂改性，主要是改变它的电荷分布，以及提高导电性等等方面。

  复合工程，比如说从金属有机框架着手制备碳点、石墨烯、碳纳米管，以及一些复合材料方面开展工作。还有就是通过静电纺丝制备了含有催化剂的碳毡材料。

  在增加表面积这一块也有很多工作的报道，比如说非原位和原位的刻蚀工作，有人通过碳纤维上生长的ZIF-67纳米颗粒，也有采用静电纺丝的方法，在碳纤维上再生长一个ZIF-8的纳米颗粒等等方法，主要是增加碳毡的润湿性，提升它跟电解液的亲和性，提供更多的反应活性位点，达到催化的目的。

  我们在缺电子的活性位点加速全钒液流电池负极反应速度这一块也开展了一些工作，主要是采用了硼化物，负极是反应它的速控步骤，我们针对它的负极活性提升开展了一些工作，进行了一些催化剂的设计，最后也取得了还可以的效果。当然现在工作可能会比原来更进一步。

  另外我们还研究了质子对金属氧化物催化活性的影响，即通过调控钨氧化物中质子等的含量提升其催化活性，使其在250毫安每平方厘米的电流密度下，能量效率达到75.7%，每平方厘米的功率密度达到1.12瓦。相关成果，正在与深圳市中和储能科技有限公司进行产业转化，生产的电极可在250mA·cm-2以及300 mA·cm-2的电流密度下稳定运行，功率密度能够达到1.1瓦每平方厘米。

  第三大关键材料是隔膜，隔膜的发展趋势，一是继续提升全氟磺酸膜的性能，并降低其成本，我国已经有些企业在做这一块的工作；对于非氟离子交换膜，关键是提升它的离子电导的同时，使其阻止钒离子的透过率比Nafion提升1-2个数量级。对于非氟类的隔膜主要是两大方向，第一个是磺化芳环聚合物，比如说聚醚醚酮、聚砜、聚酰亚胺，还有聚苯并咪唑等等。

  即通过聚合物分子选择与设计，使隔膜的孔径缩小至钒离子不能通过，又能保证质子传导的优势。深圳市中和储能科技有限公司在聚苯并咪唑类非氟质子交换膜方面完成了小试到中试放大的工作，连续化中试制备的隔膜的质子电导率与Nafion接近，达到55mS·cm-1，阻止钒离子的能力比Nafion高了两个数量级，在150毫安每平方厘米的运行过程中，其库伦效率达到99.6%，能量效率达到84.2%。

  在硫铁液流电池这一块也开展了一些工作，硫铁和其他液流电池比较，具有电解液成本低的优势，因其一侧使用多硫化物为电解液。但多硫化物的反应活性不理想，深圳市中和储能科技有限公司针对有效提升多硫化物氧化还原电化学活性开展研究，目前能够在1000次循环的过程当中，1000瓦的电堆运行很平稳，能量效率达到70%以上。

  我的报告就到这里，谢谢大家。

【责任编辑:孟瑾】