不同锂离子正极材料掺杂对硫正极性能的影响

不同锂离子正极材料掺杂对硫正极性能的影响

作者：蔡志鹏，曾芳磊，李 宁，袁宁一

常州大学 材料科学与工程学院

摘要：探讨了硫正极中掺入锂离子正极材料(磷酸铁锂LiFePO4、三元材料NCM、富锂锰基材料LRMB)对锂硫电池性能的影响。研究发现，富锂锰基材料最有利于提高锂硫电池的电化学性能，并且其添加量为10%（质量分数）时，效果最好。通过一系列电化学性能测试发现，硫正极中掺杂锂离子正极材料能够调控活性硫的电化学行为，促进可溶性长链多硫化锂(Li2Sx)向难溶性短链硫化锂(Li2S)的转化，进而提高锂硫电池的电化学可逆性，降低电池的极化现象。这为提高锂硫电池的电化学性能提供了新的思路。

关键词：锂硫电池；锂离子正极材料；电化学性能

  DOI:10.3969/j.issn.1002-087X.2023.10.007

  锂硫电池由于其高理论比能量(2600 Wh/kg)，硫的天然储量丰富以及硫对环境无害等优势被认为是下一代最具发展潜力的高比能电池体系之一[1-3]。然而，它的商业化应用受到三个问题的严重困扰[4-7]：(1)硫对锂离子的电子的绝缘性，这会导致缓慢的电化学动力学；(2)中间体多硫化锂(Li2Sx)会在阴极反应过程中形成，并溶解在有机电解质中，从而造成穿梭效应，这会造成硫正极不可逆的容量损失，循环稳定性差以及库仑效率低；(3)正极活性物质充放电前后体积变化很大，这会导致正极结构的破坏。

  在实际情况下，硫正极的放电过程是一个多相反应过程。硫正极经历了一系列的固-液-固转变过程[8-9]，充放电曲线也表现出两个放电平台和中间产物(Li2S8、Li2S6、Li2S4等)的多步电化学反应。它的第一个放电平台对应可溶性的长链多硫化锂(Li2S8)转化为可溶性的短链多硫化锂(Li2S4)，此阶段的化学反应较为充分。第二个放电平台对应可溶性的Li2S4转化为固相Li2S2/Li2S的过程。由于Li2S2/Li2S导电性较差，所以反应动力学较慢，容易形成较大的电压极化[10-11]。为了解决这些问题，目前锂硫电池在正极方面的研究重点是提高正极的硫含量[12-13]、设计稳定的硫正极导电结构[14-15]和开发能够优化硫正极性能的纳米材料[16-17]等。如采用石墨烯[18]、碳纳米管[19]、多孔碳[20]和Mxene[21]等来修饰硫正极并增加导电性。采用过渡金属化合物[22]、单原子金属[23]等来降低Li2S的成核能垒和催化Li2S更容易朝多硫化锂转化。

  上面所述的各种活性材料与硫复合得到的复合正极材料均对锂硫电池的性能有着不同程度的改善作用，但是选用金属氧化物、碳材料等本身不具有容量贡献的材料作为导电剂或催化剂，若追求导电效果和催化效果而大量添加，会降低电池的比能量。而使用自身具有能量的锂离子正极材料，在确保一定容量的前提下，还具有一定的导电效果。因此，本文选用三元材料、磷酸铁锂材料和富锂锰基材料作为研究对象，探究硫正极中掺入锂离子正极材料对锂硫电池性能的影响。

1 实验

  1.1 实验药品和仪器

  实验所用的导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和锂硫电解液均购自苏州多多试剂有限公司，单质硫(S)购自北京益利精细化学品公司，九水合硫化钠(Na2S·9 H2O)购自西陇化工股份有限公司，磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)购自科路得，三元材料(NCM532)由北京当升科技有限公司提供，富锂锰基(LRMB)材料为实验室自制。

  电池全程在单面双工位手套箱[FLEX(2440/750)，天津艾明柯有限公司]中组装；用扣式电池封装机(MSK-16D，合肥科晶材料技术有限公司)完成电池的密封工作；用蓝电电池测试仪(BT2013A，武汉兰博电子有限公司)对组装好的扣式电池进行恒流充放电循环性能测试，用电化学工作站(CHI660E，上海辰华有限公司)完成循环伏安测试；用扫描电子显微镜(JSM-IT100，日本电子株式会社)观测材料表面的形貌；用X射线衍射仪(D8 Advance，德国布鲁克公司)对材料进行物相结构的分析。

 1.2 复合材料的制备

  复合材料的制备主要采用化学沉积法，以复合材料LRMB/S-15/85为例，其制备过程如下：将45.0 g九水合硫化钠(Na2S·9 H2O)和6.0 g单质硫(S)溶于1.2 L的蒸馏水中，在50 ℃下搅拌至溶解得到黄色的Na2Sx溶液，取1 g锂离子正极材料LRMB高速分散在Na2Sx溶液中。在搅拌转速为1 000 r/min下，将1 mol/L硝酸(HNO3)溶液缓慢地滴加到该溶液中，滴加完毕后，继续搅拌20 min。随后过滤，再用去离子水洗涤若干次。在温度为60 ℃的真空干燥箱中真空干燥24 h，即可得到硫含量为85%（质量分数）的复合正极材料，即LRMB/S-15/85。其他复合材料如LFP/S-10/90、NCM/S-10/90、LRMB/S-5/95、LRMB/S-10/90和LRMB/S-20/80制备方法与其相同。

 1.3 极片的制备

  共制备LFP/S-10/90正极、NCM/S-10/90正极、LRMB/S-5/95正极、LRMB/S-10/90正极、LRMB/S-15/85正极、LRMB/S-20/80正极和CS正极7种极片，以LRMB/S-10/90极片为例，其制备过程如下：首先，按照质量比8∶1∶1分别称取活性材料LRMB/S-10/90、导电炭黑(Super P)和粘结剂(聚偏氟乙烯)，然后置于分散剂NMP溶液中，搅拌12 h得到分散均匀的浆料，随后利用刮刀将所得的浆料均匀涂覆在铝箔上，自然晾干后再在80 ℃下真空干燥24 h。最后利用裁片机将极片裁剪成直径为14 mm的圆片，即为LRMB/S-10/90极片。将制得的极片称重后转移至水氧值均小于10－7的手套箱中备用。其它极片制备方法与其相同。

1.4 扣式电池的组装与测试

  直径为16 mm的金属锂片作为负极，型号为Celgard2325的膜作为隔膜，制备的极片作为正极，使用配比为0.6 mol/L LiTFSI+0.4 mol/L LiNO3/(DME＋DOL)(体积比1∶1)的锂硫电解液，在充满氩气的手套箱中组装2025型扣式电池。组装后电池在室温搁置12 h以达到电解液的充分浸润。采用蓝电电池测试仪BT2013A对电池进行恒流充放电循环测试，充放电截止电压为1.7～2.8 V。使用上海辰华有限公司生产的CHI660E电化学工作站进行循环伏安测试，扫描速度为0.1 mV/s。

 2 结果与讨论

  2.1 正极材料的表征测试

  使用10%（质量分数）的磷酸铁锂、三元材料和富锂锰基掺杂硫正极的方法得到对应的复合正极材料LFP/S-10/90、NCM/S-10/90和LRMB/S-10/90。为了探究不同锂离子正极材料掺杂得到的复合正极材料与原始材料的结构以及形貌的差别，使用X射线衍射光谱法(XRD)对复合正极材料和原始材料进行了物相结构的分析，使用扫描电子显微镜法(SEM)进行了微观形貌分析。

 2.1.1 正极材料的XRD测试

  图1为原始材料与复合正极材料的XRD谱图，单质S与三种锂离子正极材料复合后的材料均能检测出其原始材料自身的特征衍射峰，在三种复合材料LFP/S-10/90、NCM/S-10/90和LRMB/S-10/90的XRD图谱中并没有其他杂峰的出现。而且，复合材料的峰相对于原始材料的峰几乎没有发生偏移。这证明单质S与LFP、NCM和LRMB复合并不会改变双方的晶体结构。

  (a)单质S、LRMB和复合材料LRMB/S-10/90 (b)单质S、NCM和复合材料NCM/S-10/90 (c)单质S、LFP和复合材料LFP/S-10/90

图1 原始材料与复合正极材料的XRD谱图

2.1.2 正极材料的SEM测试

  为了研究硫包覆锂离子正极材料后的表面形态，使用扫描电镜对LRMB、NCM和LFP三种原始材料及其复合正极材料进行了表面微观形貌的表征，如图2所示。由图2(a)可以看到，NCM材料呈现出不规则球状结构，其直径约为10 μm。NCM材料表面可以看到明显的大小均匀的颗粒。由图2(b)可以看出，复合正极材料NCM/S-10/90表面的颗粒较NCM明显增大，直径约为15 μm。这说明了单质硫均匀包覆了NCM材料并得到了很好的分散。并且可以看出硫在NCM材料表面形成了一层较厚的硫膜，但是由于硫膜较厚，锂离子传输可能会遇到阻碍。从图2(c)～(d)中可以看到，由于LRMB材料表面颗粒团聚较为明显，这使得复合材料LRMB/S-10/90尺寸也较大，其直径约为10～15 μm。如图2(e)～(f)所示，虽然LFP材料表面颗粒存在明显的团簇现象，但是复合材料LFP/S-10/90的颗粒直径大约为5 μm。

  (a)NCM；(b)NCM/S-10/90；(c)LRMB；(d)LRMB/S-10/90；(e)LFP；(f)LFP/S-10/90

  图2 原始材料与复合正极材料的SEM形貌图

 2.2 电化学性能表征测试

  图3(a)为单质硫S、LFP/S-10/90、NCM/S-10/90和LRMB/S-10/90正极材料装配的锂硫电池在0.1 mV/s扫速下的循环伏安曲线。单质硫电极和三种复合电极都出现了典型的锂硫电池的氧化还原峰。单质硫电极在2.3 V处的还原峰对应的是单质硫被氧化为长链多硫离子的反应过程，1.93 V处的还原峰对应长链的多硫离子继续被氧化为短链多硫离子，并进一步被氧化成Li2S的反应过程；2.60 V的氧化峰对应的是Li2S被还原成多硫离子，并最终转化为S8的过程。单质硫电极在1.93 V处的还原峰较宽，说明单质硫电极中Li2S的还原比较困难。当硫正极中掺入了锂离子正极材料后，其氧化峰和还原峰都发生了变化：LFP/S-10/90电极的两个还原峰位于1.95和2.3 V处，氧化峰位于2.68 V处；NCM/S-10/90电极的两个还原峰位于2.04和2.35 V处，氧化峰位于2.62 V处；LRMB/S-10/90电极的两个还原峰位于2.02和2.30 V处，氧化峰位于2.58 V处。LFP/S-10/90、NCM/S-10/90和LRMB/S-10/90电极的还原峰电位均有所提高，而且其还原峰和氧化峰之间的峰电位差值较单质硫电极也有所减小，其中LRMB/S-10/90电极呈现出最小的峰电位差值。以上结果说明，锂离子正极材料的掺入有助于降低硫正极的极化。而LRMB/S-10/90电极呈现出最小的峰电位差值可能与LRMB独特的结构组成有关，LRMB中的层状结构能提供较多的反应位点，对多硫化锂进行强吸附，抑制多硫化锂的穿梭；而且LRMB中的Ni2+和Mn4+可与可溶性多硫化锂相互作用，催化活性物质硫的氧化还原过程，加速Li2Sx向难溶性Li2S/Li2S2催化转化[24-25]。

  图3(b)为S、LFP/S-10/90、NCM/S-10/90和LRMB/S-10/90正极材料装配的锂硫电池在0.1 C的电流密度下的充放电曲线。单质硫电极和三种复合电极都表现出经典的锂硫电池正极的双平台充放电曲线，并且充放电曲线与循环伏安曲线两者有很好的对应关系。循环伏安曲线的两个还原峰分别对应放电曲线的两个平台，氧化峰对应电极充电曲线的一个平台。除此之外，充放电平台之间的差值能够反映电极的极化情况。为了明确说明两者极化情况的不同，选取放电曲线和充电曲线在放电比容量一半的电位来计算充放电电位差(记为ΔE)。LRMB/S-10/90电极充放电曲线之间的ΔE只有143 mV，其充放电曲线之间的差值最小。这一结果也证明了LRMB的掺入可催化多硫化物的转化，降低硫正极的极化，因此LRMB/S-10/90硫正极呈现出最好的电化学反应可逆性。

  (a)0.1 mV/s扫速下的循环伏安曲线 (b)0.1 C下的充放电曲线

  图3 S、LFP/S-10/90、NCM/S-10/90和LRMB/S-10/90正极材料装配的锂硫电池的循环伏安曲线与充放电曲线

  图4为S、LFP/S-10/90、NCM/S-10/90和LRMB/S-10/90正极材料装配的锂硫电池在电流密度为0.1 C下的恒流充放电循环曲线。相比使用S、LFP/S-10/90和NCM/S-10/90电极的锂硫电池，使用LRMB/S-10/90电极的锂硫电池明显具有更高的放电比容量和循环稳定性。其首次放电比容量达到1 123.8 mAh/g，100次循环后其放电比容量依然能够保持在849.5 mAh/g。而使用S、LFP/S-10/90和NCM/S-10/90电极的锂硫电池在100次循环后的放电比容量分别只剩下696.6、780和735.6 mAh/g，容量衰减较为明显。这意味着使用普通的硫正极的锂硫电池不足以消除锂硫电池的穿梭效应，部分可溶性长链多硫化锂不可避免地向锂负极侧迁移，从而造成活性物质的不可逆损失。除此之外，还可以发现在硫电极中掺杂锂离子正极材料能够提高锂硫电池的放电比容量和循环稳定性。相较而言，LRMB/S-10/90复合正极材料的循环性能最佳。

  图4 S、LFP/S-10/90、NCM/S-10/90和LRMB/S-10/90正极材料装配的锂硫电池的循环曲线

  为了确定LRMB的最佳掺杂量，使用XRD对复合正极材料LRMB/S-5/95、LRMB/S-10/90、LRMB/S-15/85、LRMB/S-20/80和原始材料进行了物相结构的分析，如图5(a)所示，可以发现不同掺杂含量得到的复合材料均能检测出其原始材料自身的特征衍射峰。在复合材料的XRD图谱中并没有其他杂峰的出现。而且，复合材料的峰相对于原始材料的峰几乎没有发生偏移。这说明不同掺杂量得到的复合正极材料仍然只是包覆结构，并不会改变其晶体结构。

  图5(b)为不同掺杂含量得到的复合正极材料LRMB/S-5/95、LRMB/S-10/90、LRMB/S-15/85和LRMB/S-20/80装配的锂硫电池在电流密度为0.1 C下的恒流充放电循环曲线。使用LRMB/S-10/90电极的锂硫电池明显具有最好的电化学性能，即当掺杂含量为10%（质量分数）时，得到的复合正极材料LRMB/S-10/90能够带来最优的效果。

  (a)XRD谱图 (b)复合正极材料装配的锂硫电池0.1 C下的循环性能曲线

  图5 LRMB/S-5/95、LRMB/S-10/90、LRMB/S-15/85和LRMB/S-20/80复合正极材料XRD谱图及其装配的锂硫电池的循环性能曲线

  在各类电子器件以及电动汽车等领域中，锂离子电池的负载量和容量密度也是重要的参数。因此，构建具有高活性材料负载量及高容量密度的稳定电极具有重要意义。图6(a)为四种不同载硫量(2.0、4.1、6.5、8.2 mg/cm2)的LRMB/S-10/90复合正极材料装配的锂硫电池在0.1 C的电流密度下的恒流充放电循环曲线。当极片载硫量为2.0 mg/cm2时，LRMB/S-10/90电极在循环100次之后放电比容量为849.5 mAh/g，容量保持率为75.6%。当极片载硫量提高至4.1 mg/cm2时，LRMB/S-10/90电极在循环100次之后的放电比容量为768 mAh/g，容量保持率为69.3%。进一步提高极片载硫量至6.5 mg/cm2时，LRMB/S-10/90电极在循环100次之后仍可发挥出681.1 mAh/g的放电比容量，容量保持率为61.36%。当极片载硫量高达8.2 mg/cm2时，LRMB/S-10/90电极在循环100次之后放电比容量仍有577.5 mAh/g，容量保持率为65.56%。其优秀的电化学性能与富锂锰基材料的掺入有关，其特殊的微纳米结构有助于促进多硫化锂向硫化锂的转化，提高锂硫电池的电化学可逆性并降低电池的极化现象，进而提高锂硫电池在高载硫下的电化学性能。

  图6(b)为四种不同载硫量的LRMB/S-10/90复合正极材料装配的锂硫电池的容量密度曲线。当LRMB/S-10/90电极载硫量为4.1 mg/cm2时，循环100次之后其容量密度为3.15 mAh/cm2，这与商用锂离子电池的容量密度相当。当LRMB/S-10/90电极载硫量提高至6.5 mg/cm2时，在100次循环之后其容量密度为4.43 mAh/cm2，高于商用锂离子电池的容量密度。当LRMB/S-10/90电极载硫量高达8.2 mg/cm2时，在100次循环之后其容量密度高达4.74 mAh/cm2，这与商业锂离子电池相比具有一定的优势。

  (a)0.1 C下的恒流充放电循环曲线 (b)容量密度曲线

  图6 不同载硫量的LRMB/S-10/90复合正极材料装配的锂硫电池的循环曲线与容量密度曲线

结论

  本文探讨了硫正极中掺入锂离子正极材料对锂硫电池性能的影响，研究发现硫正极中加入锂离子正极材料并不会改变双方的晶体结构，而且当硫正极中富锂锰基材料掺杂量为10%（质量分数）时，锂硫电池呈现出最优的电化学性能。通过一系列电化学性能测试，研究发现锂离子正极材料的掺杂能较好地促进可溶性多硫化锂(Li2Sx)向难溶性硫化锂(Li2S)的转化，进而提高锂硫电池的电化学可逆性，降低电池的极化现象。即使在高硫负载量下，LRMB/S-10/90电极依然具有优异的循环性能。本工作为提高锂硫电池的电化学性能提供了新的思路。

【责任编辑:孟瑾】