国家储能平台胡文彬教授团队水系锌电研究成果在国际顶刊发表

浩博电池网讯：

研究背景

  二次水系锌离子电池由于具有安全性好、成本低、高理论能量密度(820 mAh g-1,5855 mAh cm-3)和丰富的锌储量更是成为了研究热点。其中负极材料存在着锌离子不均匀沉积带来的枝晶生长，以及金属锌在水系电解质中的析氢副反应，电化学腐蚀等问题，严重降低了锌负极的可逆性和利用率，成为二次水系锌离子电池规模化发展的绊脚石。为解决以上问题，研究人员对锌负极进行了多样化改性，但是目前改性多集中于锌箔表面或者锌负极与电解质界面，或者设计具有三维结构的锌负极，虽然这些改善策略降低了锌离子可逆沉积的极化电位，提高了电池的稳定性，但仍然存在着锌负极利用率低、长周期循环性差、成本高，工艺复杂等问题。近年来，已有研究人员使用了具有更好加工性的锌粉作为负极原料，与MXene、石墨烯等高导电材料进行复合制备成锌粉负极。锌粉材料可以实现从粉末到块体的制备，因此能够在粉末时期对其进行表面优化，在后续的过程中“合零为整”达到体相优化的目的。但是锌粉材料的孤立球状结构难以直接用作电极，需要一种能够将其由单分散粉末集合成具有较强连续性块体的制备方法。至今为止的锌粉负极制备均采用的压铸或涂覆法，得到的负极材料结构松散，机械强度较低，难以满足电池长时间循环的要求。因此，发展锌负极的体相调控策略，整体优化设计锌金属负极不仅能够开拓锌金属负极调控的新视角，更将对推动水系二次锌离子电池实用化具有重要的研究意义。

研究内容

  鉴于此，天津大学材料学院、天津大学国家储能平台胡文彬教授、韩晓鹏教授课题组提出了利用粉末冶金法实现内置连续三维碳网络增强锌粉基负极实现体相层面高稳定性锌可逆沉积调控。通过在锌粉表面原位生长碳层，随后利用粉末冶金法将其烧结得到体相内连续三维碳网络的锌金属负极。连续碳网络成为了连接锌的三维电子传输通道，有利于电子的快速传输，避免了锌颗粒间点接触带来的巨大电子传输阻力，提高了电极的导电性，并促进电极表面电场再分配，达到均匀表面电场的作用。同时弥散分布的三维连续碳网络也能提供更多亲锌位点，诱导锌离子在电极表面的均匀沉积，抑制枝晶的形成。因此，该负极在对称电池中以超低的过电位(约32 mV)平稳运行超过880 小时，在与商用MnO2正极组成的全电池中也表现出约200 mAh g-1的比容量，同时也拥有了令人印象深刻的稳定性和倍率性能。这项研究为实现规模化制备高性能锌粉负极提供了新思路。其研究成果以题为“In-situ Implanting 3D Carbon Network Reinforced Zinc Composite by Powder Metallurgy for Highly Reversible Znbased Battery Anodes”在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表，第一作者为天津大学2021级硕士生王静贤，通讯作者为张鸿副研究员、韩晓鹏研究员，通讯单位为天津大学-新加坡国立大学福州国际联合学院、天津大学材料学院、天津大学国家储能技术产教融合创新平台。

研究亮点

  ⭐新方法—粉末冶金法设计锌基负极：粉末冶金法作为一种成熟的粉体成形技术，能够将松散的锌粉固结成致密的块体材料。该文章采用放电等离子烧结技术将碳层包裹的复合锌粉快速烧结得到机械强度高的极片，避免了以往锌粉阳极松散的结构和因使用粘结剂带来的低导电性，提高了电极整体性能。

  ⭐新思路—锌金属负极体相调控锌可逆沉积：不同于以往的负极表界面改性，该文章利用粉末冶金法在新金属体相内原位植入三维碳网络结构，实现了从体相层面对锌可逆沉积的整体调控，有利于电池的深度充放电，提高负极的活性物质利用率。

  ⭐新策略—植入连续三维碳网络增强锌负极：该文章在锌粉表面原位生成碳层，并将连接形成弥散分布于体相内部的三维碳网络。三维连续碳网络用作锌粉间电子传输通道，避免了由于锌粉间点接触造成的电阻增大，提高了电极导电性。同时连续碳网络也为锌离子提供了更多成核位点，有利于锌的均匀沉积。

  ⭐普适性设计：该工作的研究思路为锌金属负极的调控提供了全新的设计视角，同时也可以推广到其他金属负极的制备和体相调控，具有较强的普适性。

  ⭐规模化潜力：粉末冶金法的成熟使用和锌粉的实用性，使得该工作具有规模化制备的潜力。

图文导读

图1. 三维连续碳网络增强锌粉负极的合成过程示意图

图2. 复合锌粉及复合块体材料形貌表征

  (A)纯锌粉SEM图，(B)包裹碳层的复合锌粉SEM图，以及(C)复合锌粉相应元素分布图。(D)块体截面SEM图，(E)块体刻蚀锌后剩余骨架SEM图。(F)三维连续碳网络增强锌粉复合块体材料内部TEM图。(G)三维连续碳网络增强锌粉负极表面SEM图。

  ▲锌粉表面包裹的碳层经过烧结后连接成三维连续碳网络分布于体相中。SEM结果可以看出锌粉表面碳层的成功制备，以及块体材料中连续且均匀分布的碳网络。在TEM图中可以看出锌与碳的界面清晰，表明碳层与锌粉紧密结合。

图3. 对称电池性能

  (A)对称电池循环。(B)对称电池倍率性能。(C)三维连续碳网络增强锌粉负极与其他锌粉负极性能比较。(D)成核过电位。(E)Tafel极化曲线。

  ▲三维连续碳网络增强锌粉负极在对称电池中表现出优异的性能，其运行滞后电压为32 mV，低于纯锌粉负极和锌箔电极，运行寿命超过880 小时，同时该电极具有更优秀的对称电池倍率性能，表明碳网络有利于增强锌粉负极的离子沉积剥离稳定性。较小的成核过电位代表着更顺利的形核过程，利于离子的平稳沉积，更高的腐蚀电位和更小腐蚀电流则代表着优化的抗腐蚀性能。与以往锌粉负极工作相比，该负极表现出最长循环寿命和几乎最低的滞后电压，综合以上结果，内植入的连续碳网络对锌粉负极具有积极的优化作用。

图4. 对称电池循环后电极表征

  (A)三维连续碳网络增强锌粉负极，(B)纯锌粉负极，(C)锌箔对称电池循环100圈后表面光镜照片。(D)-(F)相应三维超景深结果。(G)-(I)相应SEM图。(J)对称电池循环后电极XRD图谱。

  ▲三维连续碳网络增强锌粉负极在对称电池循环后表现出更平整的表面形貌，无垂直于电极表面的片状枝晶生成。同时，也减少了由于电化学腐蚀导致的不可逆副产物的生成，提高电池的稳定性。

图5. 原位表征与理论模拟

  (A)锌箔，(B)纯锌粉负极，(C)三维连续碳网络增强锌粉负极在原位光镜下的沉积行为。负极表面电场，电势场，电流场和离子浓度分布的理论模拟，(D)-(G)为纯锌粉负极， (H)-(K)为三维连续碳网络增强锌粉负极。

  ▲在原位光镜下，三维连续碳网络增强锌粉负极具有更平整的锌离子沉积形貌，未出现锌箔和纯锌粉负极表面的不规则凸起状沉积，由此可见碳网络能够很大程度上抑制枝晶产生。理论模拟揭示了优化机理，碳网络使得电极表面电场重新分布，均匀了表面电势和电流，带来了更加均一的离子分布，避免了浓度极化造成的尖端效应，使得离子能够在电极表面多点均匀成核生长。

图6. 三维连续碳网络增强锌粉负极在水系锌基电池中的性能

  该电极在水系锌离子电池中的(A)循环伏安曲线，(B)电化学阻抗谱，(C)充放电曲线，(D)倍率性能。(E)锌空电池中的LSV曲线和相应的功率密度曲线，(F)全电池长循环曲线。

  ▲在水系锌离子电池和锌空电池中，三维连续碳网络增强锌粉负极表现出更高的充放电性能和更优异的循环稳定性，在全电池中运行800圈后保持了超过75%的比容量。在锌空电池中，该电极也有更高的功率密度，远超纯锌粉负极和锌箔。这些数据表明，三维连续碳网络对锌粉负极的优化能够促进离子的均匀沉积和剥离，提高电池的循环稳定性和可逆性。

研究结论

  总之，该工作利用粉末冶金法制备了原位植入三维连续碳网络增强的锌粉负极，创新性地将锌粉表面的强化层深入体相，合零为整，实现了从局部(锌粉)到整体(电极)的调控。结果显示，该锌复合负极具有出色的对称电池运行寿命和全电池循环稳定性。这项工作中粉末冶金技术的应用为制备高性能、低成本的水性锌负极提供了新思路，具有大规模制备的潜力。同时也为其他金属负极的优化调控提供了新方法。

文献信息

  In-situ Implanting 3D Carbon Network Reinforced Zinc Composite by Powder Metallurgy for Highly Reversible Zn-based Battery Anodes

  Jingxian Wang, Hong Zhang*, Lizhuang Yang, Shiyu Zhang, Xiaopeng Han* and

  Wenbin Hu

  Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318149

  https://doi.org/10.1002/anie.202318149

【责任编辑：孟瑾】