可视化燃料电池运行时间差异性研究

摘要：为了考察燃料电池启停过程中的特性，采用末端可封闭的可视化燃料电池单池进行发电实验，并采用数值模拟的方式分析杂质气体和产物水堵塞对电池性能的影响。实验结果表明，多次气体置换可提升反应气体的纯度，工作电压也随之上升，从而延长运行时间。燃料电池运行时间和置换次数呈对数线性关系。水气及水滴对可视化单池的运行时间具有一定影响，水气及水滴在一定程度阻碍了反应气体的进入，从而影响了可视化单池的运行时间。由于流道被水滴堵塞后，浓度过电势和欧姆过电势均会增加，导致有效电压减少。

关键词：可视化单池；燃料电池；运行时间； 单池电压

  燃料电池具有高比功率、高比能量、环境友好等优点，在航空、航天、汽车等行业具有广泛的应用[1-3]。在载人登月、深空探测等探索活动中，燃料电池还可以与环控生保系统和热控系统联用，燃料电池的产物水可以作为航天员生活用水循环利用，燃料电池产生的热量还可应用于舱体、部组件的保温等，具有良好的应用前景。

  燃料电池的寿命及运行时间和电池结构、气体纯度以及运行策略具有重要关系，如何提高燃料电池运行时间和使用寿命成为燃料电池应用过程中的研究重点[4-5]。在载人登月、深空探测等空间探索活动中面临的空间环境较为恶劣，存在气体补寄困难等较多不利条件。由于水、气资源较为宝贵，无法像地面使用过量的空气或氧气来排除水分、杂质气体，减少浓差极化。需要将反应气体、水等物质充分利用，减少尾排，尽可能在闭式条件下实现能量、物质的高效利用。但是当燃料电池内部的杂质气体没有及时排出时，杂质气体会干扰燃料电池内部的氢氧电化学反应，燃料电池的有效电压和运行时间都将受到影响[6-8]。特别是在闭式燃料电池中，这种影响尤为明显。

  为了考察杂质气体残留等恶劣环境对燃料电池特性的影响，本文采用末端可封闭的可视化燃料电池单池进行发电实验。观察气体置换次数对开路电压、加负载后电压、运行时间的影响，考察启停过程中的电池性能特性，为燃料电池的工况监控、运行策略、结构设计等提供参考。

一、材料与方法

  1.1 材料

  使用中采用自制的氢氧单电池进行测试。极板为镀金的00Cr17Ni14Mo2不锈钢板，采用蛇形进气流道，绝缘板采用有机玻璃制作，极板和绝缘板之间采用硅橡胶密封圈进行密封。绝缘板外采用带有方孔的不锈钢板作为观察窗，单电池装配后采用螺栓锁紧。图1为可视化单池。

图1 可视化单池

  膜电极组件采用Nafion质子交换膜喷涂Pt/C催化剂、采用PTFE疏水改性碳纸作为气体扩散层。实验中使用的氢气、氧气、氮气的纯度为99.999%。

1.2 测试方法

  发电性能测试采用DICP-TPF-1*1 kW燃料电池测试台。测试负载采用电子负载IT8516C。测试前用氮气对电堆内部进行吹扫。

二、结果与讨论

  2.1 气压对运行时间的影响

  对可视化单池进行多次的气体置换、加负载实验。实验时，气体的压力氢气50 kPa，氧气40 kPa，电子负载100 ~0.1 Ω逐级变动，进气模式分为先抽真空再进气进行气体置换，如图2所示。

图2 反应气体通过置换进入可视化单池

  实验结果表明，可视化单池运行时间存在上下波动较大的现象，典型的电压随时间变化曲线如图3所示。

图3 可视化单池电压随时间变化曲线

  图3实验结果表明，每一次实验随着排气置换，开路电压上升到1.0 V左右，加载电阻后电压下降到0.8 V左右，并随着时间推移逐渐下降，下降到0.2 V以后断开负载，实验结束。每次实验的小单池工作所有能运行时间具有较大的波动。实验结果表明，可视化小单池运行时间跨度较大。除了无法工作的0 min外，运行时间最短为10 s，最长为200 min以上。

2.2 朝向对运行时间的影响

  电堆朝向分别设置为通气口朝上、平放、通气口朝下，其电池电压随时间变化如图4所示。其电堆运行时间均可达到100 min以上。电堆朝向对其运行时间的影响并不显著。燃料电池的电压主要由气体浓度、温度等因素决定。由于反应气体属于气态各向同性，在相同的气体压力下，燃料电池的通气口朝向并不会影响反应气体参与反应的能力，因此电堆朝向对于电池电压、运行时间并无明显影响。

a—通气口平放，b—通气口朝上， c—通气口朝下

图4 通气口不同朝向的电压及运行时间图

2.3 气体压力对运行时间的影响

  在不同气体压力条件下对单池电压及运行时间进行监测，如表1所示。

表1 可视化单池不同气压下加负载电压及运行时间

  实验结果表明，当气压为150、100、50 kPa时，加负载后初始电压，其电堆运行时间均可达到110 min以上，气压对其运行时间没有显著影响。

2.4 置换次数、气体纯度对运行时间的影响

  为了分析运行时间波动的原因，采用往可视化单池通入氮气，再通入氢氧尾排置换(自动尾排一次200 ms)的方式，来分析电堆里面杂质气体对反应运行时间的影响。实验过程中，设置不同置换次数，并用测试系统记录可视化单池的单池电压和运行时间，如图5所示。

  实验过程中，观察可视化燃料电池内部的反应情况。气体进入可视化燃料电池内部流道后，流道内会随着反应产生水气而出现雾状现象，随着氢氧发电反应的进一步进行，产物水进一步增加，并汇集，会在流道中的某一段发生堵塞现象。当堵塞现象加剧时，单池电压会明显下降，当单池电压低于一定程度时，反应停止进行。

  图6为可视化单池内部氢氧发生发电反应。

图5 气体置换不同次数下的电位及运行时间图

图6可视化单池内部氢氧发生发电反应

表2 尾排置换次数对电位、运行时间影响

  实验结果表明，当可视化单池被氮气充满，这个时候通入氢氧，开路电位均小于0.3 V，并无法形成有效的初始电位，因此此时加载电阻，并无法工作。当可视化单池被氮气充满后用氢氧尾排置换若干次，开路电位逐渐上升，且加载后的电位和运行时间也随置换次数的增加而上升。对可视化单池运行时间和置换次数作图，如图7所示。

图7 初始加载电位、运行时间与气体置换次数关系

  实验结果表明，运行时间取对数后和置换次数呈线性关系，这说明多次置换有助于提升内部反应气体的纯度，随着单池内部反应气体纯度的上升，运行时间逐渐上升。运行时间与单池内部氢氧纯度存在较大关系。此外，尾排置换次数上升后，加载电阻后初始工作电位也随之上升。

  综上所述，运行前的气体置换次数对其运行时间具有较大影响。封闭式单池并非一种正常的工作状态。正常的电堆，需要反应气体循环流过电堆，当单池没有出口时，里面是一个死腔，导致里面的反应气体的流速以几乎为零，气体几乎不流动。当反应气体在膜电极表面发生反应消耗时，后续的反应气体难以补充到膜电极表面。

2.5 置换次数、气体纯度影响的数值分析

  为了分析杂质气体对燃料电池电压、运行时间的影响，采用MATLAB数值模拟的方法进行分析。根据能斯特方程，电池电压是温度和压力的函数[9]：

  当氮气未彻底排尽时，反应气体内部混杂这氮气等杂质气体。表压实际上是由氮气和氢气或氧气分享的。定义置换残留系数为c，表示每次排气置换后原有氮气的比例减少为原来的c倍，此时补充进来的反应气体的比例为1－x。

表3 尾排置换次数对气体比例的影响

  经过n次置换后，流道里反应气体的比例为1－cn。置换次数越多，反应气体比例越趋近于1，纯度越高。反应气体的实际压力等于表压乘以反应气体的比例1－cn。

  由于反应时间较短，温度变化较小，忽略温度对电压的影响，将上述公式加入气体比例的影响后如下所示：

  当保持不变时，上述公式简化为：

  式中：为常数；c为置换残留系数；n为置换次数。

  将上述公式代入相应的物理量进行计算，其中置换残留系数c按照以下公式进行计算：

  式中：Qe为尾排流量；te为尾排时间；V为流道体积。

  置换次数n分别取1~8次，可得到以下模拟量，如图8所示。对比结果表明，模拟计算的结果与实验值较为相符。

图8 电压与置换次数的关系

  综上所述，燃料电池气体管理时需考虑气体充分利用和保持电池电压两个需求。合理的气体尾排策略需要适当减小置换残留系数，设置合理的尾排次数、尾排时间，在保持较高的气体利用率下提高电池电压，从而延长运行时间。

2.6 产物水对运行时间的影响

  实验结果表明，可视化燃料电池中间工作状态时，流道里面存在水气。随着反应时间的累计，流道内部的水气逐渐增多、汇集。图9是单池停止工作时流道里的水气情况。

图9 单池停止工作时流道里的水气情况

  实验结果表明，小单池停止时流道里面的水气发生了凝聚，部分区域出现了较大的水滴堵塞了流道。观察小单池其他运行时间停止时的照片，可以看出，水滴凝聚的位置存在一定的随机性，水滴凝聚越靠近进气口，越多的区域无法得到供气。

 三、模拟仿真

  除了氮气的影响，水气的生成同样也会造成反应气体压力小于表压。水气压力越大，反应气体实际压力就越小。通过模拟仿真可分析反应气体、水分对燃料电池的影响[10]。

  为了分析气流阻塞及产物水对燃料电池电压、运行时间的影响，本文采用ANSYS仿真方法进行分析。用Fluent对流道网格进行划分，节点数43 326，并设定入口压力为60 kPa，如图10所示。

图10 网格划分

  当只有入口没有出口时，除了在入口处气体速度较大，其余区域的气体流速几乎为零。在这种情况下，反应气体难以得到补充，从而出现了严重的浓差极化现象。

  一旦流场中间生成了产物水并汇集形成堵塞现象，由于气体几乎没有流速，难以推动液滴往下游移动，下游的膜电极附近反应气体消耗殆尽后难以得到补充。最终液滴下游变成了死腔，只有液滴上游具备反应功能。水淹导致活性面积减少，并导致电流密度进一步提高加剧浓差极化。

  根据燃料电池电位公式[13]：

  燃料电池单池电位存在一个理论最大值U0，实际有效电位U会随着极化过电势Upol、欧姆过电势Uohm、浓度过电势Ucon的增大而减少[9]。

图11 燃料电池电位损耗因素

  浓度过电势Ucon增大：电压降低主要和反应气体的供给量直接相关。当流道堵塞后，反应气体无法供给到堵塞后面的区域，反应气体浓度降低，导致气体压力降低，直接导致浓度过电势Ucon增大。反应物的下降和产物的积累引起质子交换膜燃料电池实际电压的下降，主要有两方面的原因：减小了热力学电压；降低了电化学反应的速率。

  欧姆过电势Uohm增大：流道被水滴堵塞后，后面的流道无法正常参与反应，导致有效反应面积减少。

  根据电阻定律R=ρl/S，电堆的电阻R与横截面积S成反比。反应面积的减少，直接导致了电堆的内阻上升，从而导致欧姆过电势Uohm也随着上涨。当水滴出现在流道有效长度50%的区域，则有效反应面积会下降到原来的50%，电堆电阻会上升到原来的2倍左右。当水滴出现在流道有效长度10%的区域，则有效反应面积会下降到原来的10%，电堆电阻会上升到原来的10倍左右，欧姆过电势迅速上升，有效电压迅速下降。因此，水滴凝聚地点的随机性造成了电堆运行时间存在不确定性。

  综上所述，由于流道被水滴堵塞后，浓度过电势Ucon和欧姆过电势Uohm均会增加，燃料电池中的有效电压U减少。

  结合排气置换对运行时间的分析结果，可以看出水气及水滴对可视化燃料电池的运行时间具有一定影响，水气及水滴在一定程度阻碍了反应气体的进入，从而影响了可视化燃料电池的运行时间。

四、结论

  (1)多次置换有助于提升燃料电池内部反应气体的纯度，从而提升燃料电池电压。尾排流量、尾排时间、流道体积会影响气体置换效率。

  (2)当可视化单池内部存在杂质气体未排净时，运行时间较短。合理的气体置换可提高运行时间。燃料电池的运行时间和置换次数呈对数线性关系。

  (3)水气及水滴对可视化单池的运行时间具有一定影响，水气及水滴在一定程度阻碍了反应气体的进入，从而影响了可视化单池的运行时间。由于流道被水滴堵塞后，浓度过电势和欧姆过电势均会增加，导致有效电压U减少。

【责任编辑：孟瑾】