储能电池

储能系统简介

自上世纪末以来，由于石油面临枯竭的危机，能源问题越来越受到人们的关注，各国都展开了能源争夺战。可再生能源如风能、太阳能、潮汐能等，作为清洁、无污染、可再生能源越来越得到重视。但是它们存在着能量密度不均匀的问题，所以不能被直接利用，这就需要先把多余的能量储存在储能系统中，然后再利用。现在比较有潜力的储能系统有二次电池（锂离子电池、铅酸蓄电池、液流电池）、超级电容器、物理储能等。下面我就简要介绍一下锂离子二次电池和超级电容器的发展现状。

锂离子电池

电化学能源是一种高效洁净的能量转换、储存技术，是缓解能源、资源和环境问题的一种重要手段。基于电化学能源体系，如二次电池、燃料电池和超级电容器的电汽车是解决以内燃机为动力的交通工具所带来的石油危机和环境问题的可行方法之一。锂离子二次电池以其高工作电压、体小质轻、高能量密度、无记忆效应、良好的循环性能和荷电保持能力以及环境友好等优点，不仅是小型电子设备优越的供能装置，更重要的是汽车的新型清洁动力能源^[1-2]。但锂离子电池在电动汽车行业的大规模商业化，还需近一步提高其电化学性能和安全性能。其中电池的比能量是制约目前电动汽车行驶里程的瓶颈问题。以现今广泛使用的磷酸铁锂/石墨锂离子动力电池为例，其比能量一般为100～120 Wh/kg，其比能量已达到其极限值，电动汽车一次充电行驶里程不及传统汽油车的1/3 里程。为满足现代电动汽车技术发展的需求，必须全面提升动力电池的性能，其中提高电池比能量、延长电动车的行驶里程是关键。提高电池的比能量，最有效的方法就是提高电池正负极材料的比容量（充放电容量）。

世界各国也都在积极的研发锂离子电池。据国际能机构（IEA）“世界能源展望2009”,2030 年全球电动汽车将占汽车销量的60%。动力电池是发展电动汽车的关键,为实现电动汽车的产业化,必须大力发展高比能量，高功率和高安全性能的锂离子电池动力。资料显示，2009 年-2010 年全球锂离子电池产业投资达到了100 亿美元，主要集中在日本、美国和韩国，预计在未来1-2 年来将建成投产。日本新能源研究与开发机构（NEDO）等组织2007 年已先后累计投入超过6 亿美元于新一代电动车电池的研发与测试, 尚不包括各个大的汽车公司、知名电池公司的投入。2009 年日本政府投入210 亿日元，致力于先进锂离子电池（>250 Wh/kg）和先进电池（500 Wh/kg、700 Wh/kg）技术的研发。2009 年8 月，美国能源部正式启动28 亿美元的电动汽车电池与相关材料的研发、生产及其评估的项目，这些尚不包括先前启动46 个“能源前沿研究中心”中所涵盖的电池研究部分。德国政府联合大众、宝马等汽车公司已累计投入5 亿欧元开展电动车电源研究。中国也在“十二五”计划中提出要大力发展新能源，积极推动电动汽车的发展。国务院出台的“关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定”, 选择新能源、新材料和电动汽车等7 个产业作为战略性新兴产业。

当前商品化锂离子电池负极材料主要还是碳类材料，碳类材料虽然有优越的循环性能，但是其理论比容量低（372 mAh/g）,并且其存在一定安全问题，所以碳类材料远不能满足电动汽车的能量需求和安全性需求。在高容量负极材料方面的研究表明，当负极材料的比容量大于1000 mAh/g 时可以显著提高锂离子电池的总比容量，理论上讲Si，Sn 和P 的理论比容量满足此条件（4200 mAh/g，991 mAh/g 和2573 mAh/g），其中Si因具有极高的理论储锂容量（4200 mAh/g）和嵌锂电位低的特点而备受关注。但是，Si 负极材料在反复充放电循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和粉化，最后导致活性材料间以及活性材料与集流体之间的脱离，进而失去电接触，导致容量迅速衰减。因此如何提高Si 负极材料的循环性能，是该类材料的一个研究热点。为了抑制Si 在电化学过程中巨大体积变化，研究者采用各种方法来提高硅负极材料的循环性能。这些方法可以大致分为Si 的纳米化、Si 合金化和Si/C 复合材料，以及使用合适的电解液和粘结剂等^[3-8]，如近来有文献报道在非水介质中电沉积硅^[9]。上述方法虽能改善硅负极材料的循环性能，但离商业化还有差距，因此深入认识硅负极的衰减机理，设计和构筑更优越的硅负极复合结构是未来硅基复合材料发展的方向。高比能锂离子电池的性能和其界面过程有非常密切的关系。锂离子电池界面过程包括电解液的分解、固体电解质膜的生成和变化、锂离子的溶剂化/去溶剂化和嵌脱过程等，它是决定锂离子电池安全性能、可逆容量、循环性能的重要因素。对拟研制的新型高比容量电极材料的界面过程的认识，不仅有助于提高其电化学性能和安全性能，也有助于开发新的锂离子电池体系和发展非水电解质理论。目前FTIRS 谱学技术已经广泛应用于锂离子二次电池基础研究中，如对电极材料的结构、电极表面SEI 膜的组成和结构等进行表征^[10]。另外FTIRS 还可以原位地检测电极材料上电解液的分解、SEI 膜生成和锂离子嵌脱等界面过程^[11-13]。原位红外技术用于锂离子电池体系研究，需克服以下问题：（a）薄层对红外光的强烈吸收，由于薄层中的电解液不仅是溶剂也是反应物，同时电解液本身的红外峰比较复杂，所以克服薄层中电解液对红外光的吸收显得十分重要；（b）锂离子电池体系对水和氧气十分敏感；（c）电池材料大多为粉体材料，红外反射率低。采用密闭电解池体系，薄层技术、电位调制FTIRS 可较好的克服上述问题。

超级电容器

超级电容器，又称电化学电容器，作为一种新的储能元件，填补了传统电容器(如平板电容器、 电解电容器)和电池之间的空白，它能提供比普通电容器更高的比能量和比二次电池更高的比功率以及更长的循环寿命，同时还具有比二次电池耐温和免维护的优点。

用于制备超级电容器的碳材料有活性碳、多孔碳材料、碳溶胶、碳纳米管材料等等。碳电极材料的比表面积大(1000～3000)m²/g，但碳电极材料的表面利用率普遍较低(因为低于2nm的微孔不能形成双电层结构)，仅10%左右。 所以碳电极材料的比容量一般在200F·g^-1以下。由于碳材料价格低廉，且在碳电极所形成的双电层电容比较稳定，可在较高的使用电压下工作。可实现大电流放电。 所以目前在市场上高比表面碳材料作为普遍使用的超级电容器电极材料具有重要的地位。自1975年conway发表了过渡金属氧化物准电容储能理论，目前已有许多关于过渡金属氧化物如RuO₂、I rO₂、MnO₂、NiO、Co₃O₄、V₂O₅、SnO₂作为超级电容器电极材料的报道。 按同等表面积计算，遵循法拉第准电容理论的过渡金属氧化物电极其比容量可达到碳电极材料的10～100倍，其中氧化钌电极材料具有最好的电容特性，水合氧化钌电极的理论比电容可达到900F·g^-1。尽管氧化钌电极表现出优异的比电容量特性，但氧化钌昂贵的价格极大的限制了其具体应用，因此开展了许多关于廉价金属氧化物电极的研究。对于MnO₂、NiO、Co₃O₄等廉价金属氧化物电极材料，其储能机理与水合氧化钌基本相同，从结构上分析，一般都为含结晶水的无定型态或是比表面极高的纳米晶结构，制备金属氧化物材料的热处理温度都比较低(200～400℃)，以避免电极材料比表面增大或材料晶型由无定型态向结晶态的转变。高分子聚合物材料目前也被用于超级电容器电极材料的制备。其储能也是遵循法拉第准电容原理。相比过渡金属氧化物电极工作电压较低的特点，采用高分子聚合物材料最大的优点是可以在高电压下工作(3.0～3.2V)，代表了超级电容器电极材料研究的一个新的发展方向。采用高分子聚合物材料制备的电极材料的储能是一个快速的电化学充放电过程，而且充入的电荷是存放在这种材料的整个体内的。即能量是存放在整个材料内部而不仅仅局限于材料表面。高分子聚合物电极材料具有比能量大和比功率大的特点(分别为5Wh/kg和500W/kg)，但其可逆性相比碳电极和过渡金属氧化物电极较差。此外在长时间的循环过程中保证其稳定性(包括防止外形的膨胀或收缩)及内阻较大也是目前急需解决的问题，而这些因素常常会限制高分子聚合物电极的进一步应用。

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