圆柱形锂离子电池在针刺条件下的安全性研究

本文亮点：1.当前对于锂电池安全的测试不够全面，本文通过自制搭建的针刺实验平台，在不同SOC、速度、位置和深度条件下进行实验，记录并分析锂电池在针刺过程中载荷、温度和电压等参数变化情况及其作用规律，对现有的实验研究进行了有益的补充。2.获得了锂电池在不同SOC、不同针刺速度、深度和位置等条件下锂电池力-电-热响应及演变规律，为锂离子电池的运输、安全使用和早期预警设计提供了有益的价值。

 摘 要动力电池受到尖锐物体挤压是汽车碰撞引发的主要损伤形式，也是一种十分严峻的工况，严重时锂离子电池会发生燃爆导致电动车损毁甚至是人身伤害。为了揭示锂离子电池在针刺工况下的安全性能，本工作采用自制搭建的针刺实验平台为基础，利用直径5 mm的平头钨钢针刺入18650圆柱形锂离子电池，讨论了4个参数（荷电状态、针刺速度、针刺深度和针刺位置）对锂离子电池安全性能的影响，利用红外摄像仪观测锂离子电池热失控现象，并记录锂离子电池在实验前后的温度、开路电压和载荷等表征数据。实验结果表明，锂离子电池在针刺工况下表现出明显的演变规律。锂离子电池在针刺失效后，并不会立即发生热失控，而是存在一定的反应时间；荷电状态越高，针刺深度越深，锂离子电池越容易发生热失控且与热失控剧烈程度成正相关；越靠近锂离子电池正负极两端，反应越剧烈；针刺速度与是否发生热失控没有明显的相关性。最后根据实验结果，为锂离子电池包的运输、安全使用和早期预警算法设计提供了建议。

关键词锂电池；安全性能；演变规律；热失控

  锂离子电池凭借其高比能量、性能稳定、低自放电率和绿色环保等特点被广泛应用于各种产品，从消费电子产品如手机和笔记本电脑到运输工具如电动车辆。然而随着锂离子电池被广泛使用，其安全问题也日益凸显。近年来，锂离子电池热失控引发的安全事故屡见报道，其中大部分是锂离子电池受到尖锐物体刺破电池外壳导致内短路引起的。因此，研究分析锂离子电池在受到针刺工况下的安全性能对于防护锂离子电池安全性设计有重要意义。

  目前，国内外研究人员在锂离子电池针刺工况下做了大量的研究，并且也取得了丰富的成果。Wang等通过实验和仿真结合，得出钢针在穿透过程中起着双重作用，决定了短路电流和散热量。Liu等通过实验研究了针刺过程锂电池温度和端电压变化情况，实验结果表明具有较高初始荷电状态(state of charge，SOC)的锂电池表面温度增幅较大且穿透位置具有最高的温度增量。Xu等通过多组针刺实验研究了软包锂离子电池热失控机理，结果表明，在针刺过程中，软包电池经历了钉扎、内部短路、化学反应和热失控4个过程。文献[6]对3种材料锂离子电池做了针刺实验，结果表明NMC622电池具有最差的内短路耐受性，LiFePO4(LFP)材料受钢针穿透的影响较小，并且LFP电池在SOC为50%时具有最低的热失控风险。文献[7]对车用LFP电池组做了针刺实验，通过分析实验数据得出并联电池组中针刺电池是否出现热失控取决于电池内短路阻值和外部反充电流的结论。

  虽然当前的已有研究对锂电池在针刺滥用工况下的失效分析取得了一些重要研究成果，但对于18650圆柱形锂离子电池在针刺工况下相关参数(SOC、加载速度、位置和深度)的全面实验研究尚存在不足。本工作通过自制搭建的针刺实验平台，在不同SOC、速度、位置和深度条件下进行实验，记录并分析锂电池在针刺过程中载荷、温度和电压等参数的变化情况及作用规律，以期为评估锂离子电池在机械破坏情况下的安全性以及电池的早期预警设计等方面提供参考。

1 实验介绍

  实验选用某国产18650圆柱形锂离子电池，锂电池参数如表1所示。利用新威电池测试系统采用恒流恒压方式将锂电池充放电至实验所需SOC。

表1 18650圆柱形锂离子电池参数信息

  针刺实验平台如图1所示，实验中使用量程为100 kN的微机控制式电子万能试验机来模拟针刺加载过程。采用Φ5 mm的平头实心钨钢针，利用高精度数字示波器和红外摄像仪实时采集电池电压和表面温度变化曲线。考虑到锂电池在针刺加载中有爆炸的风险，将电池放置在具有防爆功能的自制玻璃箱内。

图1 针刺实验平台

  实验方法参照GB 31241—2022《便携式电子产品用锂离子电池和电池组 安全技术规范》以及GB/T 38031—2020《电动汽车用动力蓄电池安全要求》。实验考虑了SOC、速度、位置和深度4个因素的影响，其中包括4组实验，参数设置如表2所示。图2给出了实验测试中钢针的针刺位置，3个位置分别在锂电池顶部、中部和底部。钢针刺穿电池后观察1 h再取下电池保存当前实验数据。每次实验结束后搁置30 min，检查钢针和保护箱内温度情况，等恢复到室温后再进行下一次实验。此外，所有的实验条件均采用控制变量法排除无关因素的影响。并且每组实验至少重复3次，取重复性较好的一次实验数据进行研究，以排除实验的偶然性，保证实验数据的准确性。

表2 实验参数设置

图2 针刺位置示意图

2 针刺实验结果及分析

  2.1　不同荷电状态下锂电池特性分析

  实验选择5种荷电状态(SOC为20%、40%、60%、80%和100%)下的锂电池进行针刺实验，具体的实验参数配置如表2(样品1～样品5)所示。锂电池在不同SOC条件下的极限载荷和端电压下降时间节点如表3所示，图3和图4是Group 1组的实验测试结果。

表3 锂电池在不同SOC条件下的极限载荷和端电压下降时间节点

图3 (a)载荷-时间曲线；(b)锂电池极限载荷箱线图

图4 (a)电压-时间曲线；(b)温度-时间曲线；(c)红外热像图；(d)100%SOC电池变形图

  不同荷电状态下载荷-时间曲线如图3(a)所示。5种荷电状态下的曲线前段趋势大致相同，先经历一段线性增长阶段，然后进入缓慢增长的平台区，承载力变化很小，接着进入高速增长阶段，呈现指数式增长。这是因为锂电池钢制外壳与内芯、内芯各层极片和隔膜之间，以及最内部的中空部分存在间隙所致，实验加载初期，电池钢制外壳最先开始承受载荷，持续加载到一定程度后，接着开始挤压内芯层与层之间以及最内部中空部分的间隙。所以初始阶段载荷变化很小，等电池内部间隙被压实后，载荷迅速增加。电池外壳强度失效被刺破瞬间产生的载荷称为极限载荷。从图3(a)可以看到极限载荷与SOC并不是简单的增长关系，SOC为60%时对应的极限载荷最大。可能的原因是，负极材料的嵌锂量随着SOC的提高而增多，所以60%SOC的电池相比60%SOC以下的电池，具有更强的承载能力。当SOC大于60%时，锂电池内部活性化学物质含量逐渐增高，在针刺过程中热失控反应剧烈，从正极安全阀和针刺位置溢出大量气体导致锂电池发生鼓胀和有限滑动，从而导致其反作用力减小，因此此时锂电池的嵌锂量的变化和有限滑动的产生将导致其极限载荷下降。为了排除实验偶然性，Group1在每种荷电状态下做了多次重复性实验，图3(b)为多次实验在不同荷电状态下的极限载荷箱线图，从图3(b)中可以看到电池平均极限载荷与SOC并不是简单的增长关系。当SOC为20%~60%时，锂电池平均极限载荷随SOC的增大而增大，SOC为60%的锂电池平均极限载荷大于80%。当SOC为80%~100%时，同样随SOC的增大而增大。最大的平均极限载荷为1.66 kN(SOC=60%)，比SOC为20%的平均极限载荷提高了20%。

  图4(a)为不同SOC下电池的电压时间曲线。实验结果表明，电池SOC对其电压响应有一定影响，对比图3(a)和表3可以看到电池端电压下降的时间点与电池达到极限载荷的时间点高度一致，表明电池内部短路发生于刺破的瞬间。SOC为20%和40%的电压并没有在极限载荷下降时间节点处骤降为0 V，而是先出现一段波动再降到0 V左右。分析其原因可能是低SOC条件下电池内部化学物质反应活性降低，在短路时并没有立刻发生反应。

  图4(b)、(c)为不同SOC条件下的温度-时间曲线和部分红外热像图。经过对比可以发现，电池的荷电状态越高，升温越早，并且对应的峰值温度也越高。一方面，SOC越高，对应的初始电压越大，当钢针在刺穿电池经历短路时，根据焦耳定律Q=(图片/R)×t，电压越高，产生的焦耳热越多，升温速率越快。另一方面，高SOC锂电池内部化学物质含量高，钢针刺入电池短路时反应剧烈。图4(c)所示锂电池均发生了热失控，电池变形后从针刺位置流出电解液并且冒出大量白烟。加载后期，电池温度在短时间内迅速升高并伴有刺激性气体迅速排出，这是由于钢针刺破锂电池外壳后，内部活性物质和电解液与空气发生氧化还原反应。图4(d)是SOC为100%状态下针刺后的变形图，在加载136 s左右发生爆炸，正极安全阀被弹出，冒出大量白烟并且在爆炸瞬间最高温度达到162.9 ℃。由于在爆炸瞬间大量气体从针刺部位溢出，因此可以看到电池针刺部位破坏严重且出现鼓胀。

2.2　不同针刺速度下锂电池特性分析

  加载速度分别设置为1 mm/min、5 mm/min、10 mm/min、20 mm/min，具体的实验参数配置如表2(样品2、样品6～样品8)所示。图5是Group 2组的实验测试结果。

图5 (a)不同速度加载下的载荷-位移曲线；(b)极限载荷箱线图；(c)电压-时间曲线；(d)温度-时间曲线

  图5(a)、(b)为不同速度条件下的载荷位移曲线和多次实验在不同速度条件下的电池极限载荷箱线图，可以看到极限载荷随着速度的增加而增大，最大的平均极限载荷为1.56 kN(20 mm/min)，加载速度从1mm/min样品到20 mm/min时，平均极限载荷提高了14%。Group 2组实验电池均发生了热失控，电池内部发生剧烈反应，从针刺位置流出大量电解液并冒出白烟。

  从图5(c)电压-时间曲线可以看出，随着速度的提高，电压下降所用的时间大幅缩短，且端电压基本都下降到0 V左右。从图5(d)可以看出4种不同速度刺入电池后电池的升降温速率和峰值温度基本相同，这是因为圆柱形电池的正负极和隔膜通过相互组合卷绕的方式装入电池壳内，导致隔膜的延展性较差，在针刺过程中很容易刺穿隔膜导致正负极短接。图5(d)结果表明速度对本工作所选电池表面温度影响较小，针刺速度为20 mm/min时峰值温度略高，达到100 ℃。其他速度条件下电池表面峰值温度基本一致，均为95 ℃左右，表明电池释放能量受针刺速度影响较小。这与文献[9]所得结论类似。

 2.3　不同针刺深度下锂电池特性分析

  针刺的深度增加会导致短路的电极部位点增加和接触面积增大，发生直接短路的概率变大，短路后会伴随一系列副反应。因此研究不同深度对锂电池安全性能的影响，找到发生短路的临界深度对早期预警具有重要意义。本工作具体的实验参数配置如表2(样品2，样品9～样品12)所示。图6是Group 3组的实验测试结果。

图6 (a)电压-时间曲线；(b)温度-时间曲线；(c)热像图

  图6(a)为电压-时间曲线，可以清晰地看到当深度为10 mm时，电压没有发生变化，表明锂电池内部没有发生短路，当深度为11 mm时，电压在124 s左右从3.9 V降到3.6 V然后又缓慢上升到3.78 V并一直维持在3.78 V左右，表明电池内部正负极已经发生了短接造成局部短路。分析电压恢复的原因，当针刺部位局部热量过高时，集流体、隔膜和穿刺点的局部区域可能会熔化，因此会切断电流路径，阻碍锂电池进一步放电，隔膜和集流体是否熔化共同决定电压下降是否可恢复。

  图6(b)、(c)为温度-时间曲线和热像图，从图6(b)、(c)中可以清楚地看到电池表面峰值温度随着穿透深度的增加而增加。当针刺深度为10 mm和11 mm时，电池表面温度不高，电池内部化学反应程度并不剧烈，并且也没有喷出白烟和刺激性气体，表明没有发生热失控。锂电池刺穿10 mm时电池没有发生短路，温度一直保持在25 ℃左右。当针刺深度为11 mm时，电池内部正负极材料发生轻微接触，触发了局部短路，消耗了少量能量，升温速率相对缓慢。从刚开始刺穿电池到电池温度达到峰值时间大约为285 s，电池表面峰值温度为35 ℃。当钢针刺入深度为12 mm、13 mm、16 mm时电池均发生了热失控，从刺入部位喷出刺激性气体和白烟，并且电解液发生了泄漏。在刺穿外壳后温度急剧上升并很快达到峰值，电池表面峰值温度均超过90 ℃。综上所述可知当钢针刺入锂电池时存在一个从局部短路到引起整个锂电池内部短路的临界深度。本工作选用的锂电池临界深度为11 mm左右。当穿刺深度小于临界深度时，锂电池不会发生热失控，电池表面温度上升缓慢。当穿刺深度大于临界深度时，电池会发生热失控，电池表面温度急剧上升。

2.4　不同针刺位置下锂电池特性分析

  本工作共选择3个不同位置进行实验，如图2所示，参数设置如表2所示(样品2、样品13～样品14)。图7和图8是Group 4组的实验测试结果。

图7 锂电池在不同针刺位置下的力-电-热响应

图8 不同针刺位置下的热像图

  图7(a)为锂电池在不同位置下的载荷-时间曲线，可以看到不同的加载位置对电池的承载能力有较大的影响。越靠近电池正负极两端，极限承载力越大，上升斜率也越大，反之则越小。图7(b)为多次实验在不同针刺位置下的电池极限载荷箱线图，从图中数据分布可以看出针刺位置对电池极限载荷的影响有明显的规律性，针刺位置越接近电池轴向中心，其极限载荷越小，反之则极限载荷越大。

  图7(c)为不同位置下的电压-时间曲线，从图中可以看出靠近正极(E)处最先发生短路，中间位置(C)最晚发生短路。靠近正负极(E和A)位置处电压在急剧下降后并没有直接骤降为0 V，而是反弹到更高的电压1.84 V和1.1 V，然后开始波动逐渐降为0 V。这是因为位置A和E非常接近电池内芯端部，锂电池内芯端部和外壳存在间隙，在持续加载的过程中会发生有限滑移和应力集中，所以电压会出现短暂不稳定现象。在相同的变形量下，边缘位置局部应变会更大，导致隔膜更容易失效，内短路的发生也会提前。同理，在相同的变形量下，针刺位置靠近电池中间时局部应变会更小，所以内短路会较晚发生。

  图7(d)和图8为不同位置下电池的温度-时间曲线和红外热像图，图8所示的锂电池均引发了热失控现象(从针刺位置流出大量电解液并冒出大量白烟)，并且穿透位置越靠近正负极，热失控的危险越大。越靠近正负极两端，电池短路后升温越快且峰值温度越高。其中，距离负极10 mm(A)和55 mm(E)位置处电池表面峰值温度分别为110.3 ℃和104.8 ℃，距离负极30 mm(C)位置处峰值温度为94.9 ℃。综上所述，本工作所选锂电池边缘位置更易发生热失控。

3 结 论

  本工作通过自制搭建的针刺实验平台，在单节18650锂离子电池上进行了一系列SOC、针刺速度、深度和位置的实验。利用电池的力-电-热相关数据分析了不同参数对锂电池安全性能的影响，得出以下结论。

  （1）锂电池极限载荷并不是简单地随SOC增长关系。当SOC为20%～60%时，极限载荷随SOC的增大而增大；当SOC为80%～100%时，同样随SOC的增大而增大，最大的平均极限载荷为1.66 kN，比SOC为20%的平均极限载荷提高了20%。SOC越大，针刺过程反应越剧烈，发生热失控的风险也就越大。对于不同的针刺速度，电池表面升降温速率一致，峰值温度均为95 ℃左右，并且针刺速度与是否发生热失控并没有明显的相关性。

  （2）在针刺过程中，穿透越深导致短路的接触面积越大，电池发生燃烧和爆炸的风险越大，并且存在一个从局部短路到引起整个锂电池内短路的临界深度。本工作选用的锂电池临界深度为11 mm左右，可将其作为早期预警设计的阈值来提醒用户。不同位置对锂电池力-电-热均有较大影响，当针刺位置靠近正极和负极时，极限载荷和峰值温度均比中间位置高。峰值温度分别为104.8 ℃和110.3 ℃。锂电池靠近正负极受到外力碰撞时，其安全性能降低，越容易引发热失控等安全事故。

  （3）针对锂电池靠近正负极位置更易发生热失控，建议电池安置在电池包内时周围构件排列应尽可能平整，增强锂电池包外壳厚度和韧性。在锂电池包靠近电池正负极位置处安装弹簧缓冲装置或者橡胶气垫，避免局部挤压对锂电池造成损坏。

  本工作通过搭建的针刺实验平台，重点分析了在SOC、针刺速度、深度和位置等条件下锂电池力-电-热响应及演变规律，为18650型锂离子电池的运输、安全使用和早期预警设计提供了有益的价值。

【责任编辑：孟瑾】