锂离子电池针刺实验的失效与改善

一：针刺失效机理简介

随着能量密度的提高，锂离子电池的安全问题日益引起人们的关注，在锂离子电池安规测试中，针刺可谓是最为苛刻的条件之一，在各项安规测试中是最难过的一项要求，也是锂离子电池安全测试的重点关注项目。对于由针刺引起内短路、进而引发热失控的现象，人们进行了大量的研究，包括测试条件、荷电状态(SOC)、电池材料(如正负极材料、隔膜和电解液等)的影响，以及热电耦合仿真等技术等，对针刺机理进行了比较深入的探索。

首先说一下针刺局部产生的大量热后引发的热失控链式反应，电池材料会在不同温度下发生反应，主要包括SEI膜分解，负极与电解液反应，正极分解反应，电解液分解反应，电解液燃烧等，电芯内部发生的副反应温度及放出的热量如下图所示：

针刺试验的设计的目的是为了模拟电芯在滥用过程中的内短路，内短路与外短路的主要区别在于热量的累积与释放，外短路的热量只有一部分在电芯内部，而且他是整体产热所以相对容易通过。而针刺造成正负极间短路，短路点集中于钢针刺破的很小区域中，产生的热量高度聚集导致附近的正极材料颗粒分解释氧，然后扩散开来，进而引发强烈的热失控。在锂离子电池热失控过程中，电池内部发生复杂的化学反应，并且反应并非独立进行，通常情况下会有以下反应发生：SEI膜分解、负极活性物质与电解液反应、正极活性物质与电解液反应、电解液分解反应、负极与粘结剂反应等。这些反应也导致了大量的气体产生，更加劣化了安全性能，例如：其中CO2可能来源于SEI膜的分解、电解液燃烧反应等，CO的产生可能来源于碳氢化合物的不完全燃烧，以及CO2的还原等反应，烃类的产生主要来自于SEI膜分解后石墨负极中嵌入的Li与电解液有机溶剂碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）发生的反应，H2可能来源于粘合剂聚偏氟乙烯（PVDF）和羧甲基纤维素钠（CMC）在高温下的分解反应等等。

总的来说，锂离子电池的内短路总结为４种短路类型：（1）：正负极集流体之间短路（2）：负极集流体与正极活性物质之间短路（3）：正极集流体与负极活性物质之间短路（4）：正负极活性物质之间的短路。其中第三种情况最容易引发电池的热失控现象。是因为：对于电池的热失控，不仅需要考虑产热，还需要同时考虑散热的情况。铜箔和铝箔内短路虽然电流很大、产热很多，但是二者都是热的良导体，热量无法聚集，不足以造成局部高温和引发热失控。而铝箔与负极的短路才是最危险的，原因之一是产热大，二是石墨相对金属而言散热慢。

针刺时的短路电阻(R1)主要由钢针本身的电阻(Rnail)以及钢针与极片的接触电阻(R2)决定的，按照发热量公式I²R计算，总的发热量Q=U²/(R1+Ri)t,对于设计好的电芯，其内阻Ri是确定的（通常容量越小的电芯内阻Ri越大，也就越安全），所以短路电阻R1越小，发热量就越大，这也为我们改善针刺提供了一定的思路：增大接触电阻以及尽量不形成第三种内短路的接触方式。

下图展示了针刺和外部短路过程中电子转移、锂离子扩散的过程。假设当刺针完全穿透电池时，每个电极都发生独立的短路，电池的放电过程主要为：电子和锂离子在阳极活性物质上产生，其中电子经过铜集流体传导至与刺针的短路接触点，并沿着刺针传导至铝集流体，锂离子经过电解液和隔膜从阳极传输到阴极。

二：针刺实验的影响因素

1：电池容量：不同容量电池针刺的仿真和实测 结果均表明，随着电池容量增大，表面和针孔处的温度显著升高。实测结果表明，容量为 2 Ah 和 6 Ah 的 LiCoO2正极锂离子电池，针刺最高温度分别为 341. 0 ℃、477. 7 ℃。随着容量提升，电池内阻减小，内短路电流变大，局部产生的热量增多，因此，温升急剧增大，热失控风险增加。

2：荷电状态：随着 SOC 的提高，针刺瞬间及针刺后一段时间内温度显著上升。这是因为随着 SOC 的提高，负极的嵌锂程度增大，与电解液的反应活性增强，同时正极脱锂程度提高，热稳定性下降;另一方面，SOC 提高，电压升高，内短路电流增大，针刺热失控风险较高

3：材料组成：正极材料对锂离子电池的安全性影响较大。不同正极材料的结构差别很大，相应的热稳定性也有很大的差异。不同类型的负极材料，差示扫描量热分析(DSC)放热峰的位置和强度差异很大，如满电态嵌锂石墨，在 250 ℃ 左右有较强的放热峰，而满电态嵌锂的硬碳和中间相炭微球，在 150～300 ℃的放热峰较弱。这表明，负极材料对锂离子电池的安全性也有影响。电解液的溶剂类型、锂盐浓度和添加剂种类，对产气量及起始温度都有影响。隔膜的熔化温度、熔化破膜温度和闭孔温度等，对锂离子电池的安全性都有较大的影响。

4：接触电阻：仿真结果表明 ，随着接触电阻的增大，针孔处的产热减少，电池在针刺时的最大温升降低。

5：针的直径：针刺时，随着针直径的增加，短路电流增大、电压下降速率加快。针刺时，针起到两方面作用:①造成电池内短路，较大直径的针引起的短路面积较大，短路电流较大，因此产热较多;②针本身有一定的散热作用，随着直径增大，针的散热能力增强。通常情况下，针的散热作用相对较弱，因此，一般来说，采用较细的针时，锂离子电池的针刺热失控风险较低。

6：针刺速度：用直径 5 mm 的钢针针刺，当速度为 20 mm/s 时，10 s 内温度迅速升高至 450 ℃，之后急剧下降，保持在 100 ℃左右，未发生热失控;当速度为 40mm/s 时，温度持续上升，直至发生热失控，最高温度达到538. 7 ℃。这是因为针刺速度快，针孔处的热量来不及扩散，发生热失控的风险就大。

三：针刺实验的改善方案：

(1)：对集流体进行优化 :目前比较流行的是复合铜箔或者复合铝箔，由于其中间的基底是不导电的聚合物PP/PET,熔点也比较低，针刺时会彻底断开产生孔洞，这样就导致了断路，可有效改善针刺以及挤压安全。。此外，还可以通过打孔箔材实现类似的效果，这方面主要是打孔铝箔，因为铝的熔点较低，打孔以后，在针刺时就容易熔断(Al fusing) ，造成断路的效果。

（2）：对隔膜进行优化：通过隔膜或者氧化物涂层优化来避免正负极直接接触的大面积短路，除了降低接触电阻，针刺时产生的高温会导致隔膜收缩正负极直接接触，造成大规模的内短路，产热量会剧增。为了避免这种现象的发生，一方面可以通过隔膜的涂覆提高其收缩温度）；但是考虑到针刺时局部温度可能超过四五百度，也可以在单独涂覆一层固态氧化物进行防护，氧化物热稳定性好，一般500℃也不会收缩的，能够有效防止大面积内短路，减少热量释放。

（3）：对正极及电解液进行优化：提高正极材料的热失控温度T2:首先对于LFP材料，其热失控分解释氧的温度是比较高，一般认为在300℃以上，大规模释氧需要500℃以上，改性以后的LMFP材料也继承了这个安全特性。对于三元类材料，热失控温度随着镍含量的增高而降低，一般认为高镍811的分解释氧温度在200℃左右，中镍523在230℃左右，为了提高这个特征温度，一方面可以将材料单晶化，降低反应的比表面积；另一方面可以在表面包覆热稳定性更好地材料，比如LFP或者一些氧化物固态电解质来包覆三元；此外，也可以通过掺杂元素来改性。降低电解液的离子导电性，增大电荷转移内阻，可降低电池热失控风险。在电解液中起到这一作用的物质，被称为“热失控延缓剂”。将热失控延缓剂直接加入电解液中，会影响锂离子电池的电性能，单独封装放入锂离子电池内壳，在受到外部机械破坏(如针刺)时释放到电解液中，则可以发挥作用。三己胺(THA)是一种较好的热失控延缓剂，能与隔膜高度浸润，且具有与电解液不相溶的特性，可阻碍 Li + 的传输。

（4）：极片涂层：在负极活性层表面涂覆一层产气涂层，当锂离子电池发生针刺(包括毛刺刺穿)、挤压等不正当使用时，产气涂层产生的气体可将正、负极极片隔离，从而避免电池内部短路，防止起火、爆炸。产气涂层一般为偶氮类化合物、亚硝基类化合物或磺酰肼类化合物等，分解温度为 90～250 ℃，同样在正极片的涂层也可以起到阻止第三种短路的形成，减少电芯内部的产热 。

（5）：电芯结构方面优化：例如：马甲结构，马甲处直接为铝箔与铜箔内短路，二者接触电阻仅为铝箔与负极间的百分之一，可以很大程度的对内短路电流进行分流，从而显著改善针刺。 使用负极或铜箔收尾结构也有可能对针刺产生改善，此时刺针会先刺破负极，从而可能优先引发铜箔与正极间的短路，并分散短路电流。

随着今年半固态电池的拐点已到，半固态电芯虽然在能量密度方面提升有限，但是它对于安全性能的提升进行了重点的优化设计，最后的效果如何，让我们拭目以待。